ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Коммерчески доступные оптически активные соединения из "Асимметрический синтез" В качестве примера хирального соединения, широко распространенного в природе, можно привести цитронеллаль, который встречается в более чем 50 важных природных маслах. В природе найден Д-энантиомер (1), и обычно цитронеллалевое масло имеет удельное вращение [ а]25 около +12° (без растворителя), что соответствует 75-80%-ному избытку этого энантиомера (энантиомерный избыток, э. и.) [ 1]. [c.11] Из цитронеллалевого масла с о. Ява природный цитронеллаль выделяют через бисульфитное производное. Как указывали О Доннел и Сатерленд [ 2], в литературе описано много примеров синтетического использования природного цитронеллаля . В некоторых синтезах не удавалось получить кристаллические промежуточные соединения, что могло быть обусловлено наличием обоих энантиомеров в исходном альдегиде. Перекристаллизация семикарбазона природного цитронеллаля приводит к увеличению количества Д-изомера, и этот метод можно использовать для получения чистого вещества [1]. [c.11] Автор обнаружил, что удивительно большое число химиков считает все хиральные соединения, выделенные из природных источников, чистыми энантиомерами (т. е. имеющими 100%-ную оптическую чистоту). Цитронеллаль - один из многих примеров веществ, для которых это не так. Природа не всегда создает только один определенный энантиомер, хотя в большинстве случаев найден только один энантиомер. [c.11] Расщепление, которое некоторые считают скорее искусством, чем наукой, использовалось для получения многих оптически активных соединений. Только в 70-х годах нашего века, в основном благодаря усилиям Вилена и сотр. [ 3], были систематизированы, проанализированы, расширены и объяснены теоретические и практические аспекты методов расщепления, так что удалось разработать рациональные подходы для успешного решения проблем расщепления. [c.12] Изучение классического расщепления с использованием кристаллизации продолжается. Совсем недавно были сделаны попытки разработать количественные аналитические методы, позволяющие предсказать поведение при расщеплешш методом кристаллизации [4]. [c.12] В 1981 г. появилась статья, в которой описано развитие идеи Пастера о механическом разделении энантиомеров [ 5]. [c.12] Многие современные исследования направлены на развитие хроматографических методов расщепления. Для разделения диастереомеров можно, конечно, использовать ахиральные адсорбенты и таким образом получить тот же результат, что и при кристаллизации. [c.12] Асимметрические превращения второго рода в принципе весьма привлекательны как метод получения некоторых хиральных соединений. Например, можно исходить из смеси (50 50) эттимфных солей рацемической органической кислоты и оптически активного основания точно так же, как и при классическом расщеплении. Задача состоит в том, чтобы найти условия, при которых между этими солями установится динамическое равновесие путем изменения конфигурации хирального центра в кислоте, причем это должно происходить в растворителе, в котором один эпимер будет менее растворим, чем другой. В идеальном случае можно превратить всю равновесную эпимерную смесь в менее растворимый эпимер соли. При обработке этой соли более сильной кислотой получится только один энантиомер органической кислоты, т. е. в принципе будет достигнуто полное превращение рацемата в один-единственный энантиомер. Хотя полные превращения встречаются редко, некоторые системы второго рода позволяют получить чистый энантиомер с выходом более 50%, тогда как при расщеплении максимальный теоретически возможный (но никогда практически не достигаемый) выход одного энантиомера составляет 50%. [c.13] Аналогичные принципы применимы к изменению равновесия между энантиомерами в условиях рацемизации, когда константа равновесия равна единице. Если в такую пересыщенную систему внести затравку кристалла нужного энантиомера, то начинается кристаллизация последнего. Нарушенное равновесие восстанавливается, и соотношение энантиомеров в растворе или расплаве снова становится равным 50 50. [c.13] Внесение затравки Ni(L-3)g l2 вызывает селективное осаждение этой формы из пересыщенного раствора. В спиртовом растворе КОН в результате рацемизации АКЛ-Ni-комплексов равновесие восстанавливается, чтобы компенсировать потерю ь-АКЛ. Кристаллы, в основном сольват Ni(L-3)g l2, не рацемизуются. Их отделяют и превращают в ь-З НС1 (с некоторым дополнительным обогащением L-изомером благодаря отделению чистого энантиомера от рацемата), из которого гидролизом водным раствором соляной кислоты получают хлоргидрат ь-лизина. [c.15] Некоторые из наиболее эффективных примеров небиохимичес- J Koro кинетического расщепления приведены в работах по изучению хиральных эпокси-систем [ 19, 20, 21]. Эти работы обсуждаются в томе 4 этого издания (см. также гл. 3 данной книги). [c.17] Основные положения и определения асимметрического синтеза уже описаны и проиллюстрированы ранее [22] и обычно понятны химикам и биохимикам. В типичном асимметрическом синтезе прохи-ральные группировки превращают в хиральные. В данном многотомном издании рассмотрены разнообразные примеры такого типа реакций. [c.17] Практически асимметрический синтез бывает двух типов. К первому, наиболее распространенному типу, относятся реакции присоединения к любой ненасыщенной группировке с выбором одной из энан-тиотопных или диастереотопных сторон. Реже встречается селективное замещение или модификация парных лигандов у прохирального центра. В качестве примеров этих общих направлений ниже рассмотрены два случая, в которых в суммарном асимметрическом процессе встречаются оба типа. [c.18] Вернуться к основной статье