ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетический фактор из "Ионоселективные электроды" Кроме равновесного фактора в избирательных свойствах ионоселективного жидкостного электрода некоторую роль может играть отношение подвижностей ионов, определяемое кинетическими (диффузионными) процессами в мембране. Из уравнений для мембранного жидкостного электрода (см. стр. 23, 24) следует, что в общем случае для расчетов и проверки теории необходимы данные но относительным подвижностям ионов и частиц, участвующих в транспорте через мембрану. В большинстве случаев достаточно экспериментального определения отношения подвижностей ионов (ыв/йд), поскольку коэффициент электродной селективности определяется в первом приближении произведением /Са-в(ыв/йд). [c.36] Напомним, что, чем меньше константа обмена Ка-в = авад/адав, тем более избирательно поглощаются ионы А+ мембраной из раствора. Поэтому величина Ка/в следующим образом характеризует селективность электрода мембранный электрод будет тем более селективен относительно иона А+ (по сравнению с ионом В+), чем меньше Ка/в, т. е. чем больше подвижность этого иона и чем меньше константа обмена. Электрод более селективен к иону А+, чем к иону В+, если Ка/в 1.. [c.36] Из довольно многочисленной литературы по транспортным свойствам ионоселективных жидких мембран нельзя сделать однозначного заключения о количественном вкладе кинетического фактора в величину коэффициента электродной селективности и даже качественно оценить степень влияния этого фактора на селективность мембраны. [c.37] Рассмотрим последовательность развития представлений о явлениях, происходящих внутри ионоселективной мембраны. Как уже отмечалось, первая попытка количественного учета подвижности ионов для электрохимических систем с мембраной принадлежит Михаэлису. [4]. Уравнение, предложенное им для мембранного потенциала, выраженного через отношение подвижностей катионов (при условии, что подвижность общего для растворов двух электролитов аниона равна нулю), теоретически недостаточно обосновано. [c.37] Однако Михаэлис впервые обратил внимание на зависимость мембранного потенциала от различия в подвижностях ионов в пористой мембране. Шульц еще в 1953 г. [9] упоминал о необходимости учета подвижностей в выражении константы селективности стеклянного электрода. В более четкой форме этот вопрос рассмотрен [23] для любой ионопроводящей мембраны с учетом явлений, происходящих на границе равновесных фаз и внутри мембраны. Используя уравнение Скэтчарда для частного случая проницаемости мембраны только для катионов + + /в=1) и переноса электричества только свободными ионами, авторы [23] проинтегрировали уравнение Скэтчарда в предположении, что коэффициенты активности ионов и их подвижности постоянны по всей мембране [см. уравнение (1.16)]. Полученное уравнение подробно исследовано экспериментально для мембран из ионообменных смол с учетом кинетического фактора, т. е. нв/ма. [c.37] Результаты многочисленных исследований роли кинетического фактора в селективных свойствах твердых ионообменных мембран не дают оснований считать, что этот фактор, за исключением ионов, резко различающихся по механизму переноса (например, Н+, ОН-, Ag+), играет существенную роль в электродной селективности ионообменных твердых мембран (смоляных, стеклянных и др.). [c.39] Сэндблом [60] измерял электрическое сопротивление и э. д. с. в системе с тонкой жидкой мембраной [раствор ди(2-этилгексил) фосфорной кислоты в амиловом спирте], разделяющей водные растворы НС1 и Na l. Им получено удовлетворительное согласие экспериментальных результатов с теорией, но при этом не найдено заметного различия в значениях подвижности двух ионов и ионных пар, которые входят в уравнения для потенциалов жидких ионообменных мембран с ассоциацией. [c.40] Проверка теории жидкостных анионообменных электродов выполнена в работах [42, 61]. В системе солей тетрагексиламмония в амиловом спирте для противоионов СГ и НОз определяли БИП. Для оценки отношения подвижностей измеряли электропроводность в мембранной фазе (в органическом растворе солей тетрагексиламмония). Авторы пришли к заключению, что вклад кинетического фактора в электродную селективность зависит от типа жидкой мембраны, в частности от природы растворителя. Они нашли, что кинетический фактор может определять величину /Са/в для мембраны с амиловым спиртом. Однако выводы авторов неубедительны из-за ненадежности измерения электропроводностей в очень разбавленных органических растворах. [c.40] В работах 61, 62] исследована электропроводность жидких анионитовых мембран (нитрат и хлорид тетрагексиламмония в бензоле). Найденное отношение подвижностей unoJu i изменяется в зависимости от концентрации ионообменника от 1,1 до 0,21. [c.40] Японские исследователи [63] определяли предельные электропроводности для растворов различных солей ( lOi, S N, Вг ) некоторых жидких анионо-обменников. Их результаты показывают, что подвижности разных анионов в мембране для одного и того же растворителя (дихлорметана) близки. [c.40] Теория транспортных свойств мембран на основе МАК предложена в работе [64], в которой приведена простая модель для описания транспорта одно- и двузарядных ионов через мембрану. Найдена корреляция между теоретически оцененной селективностью ионного транспорта и селективностью, наблюдаемой в потенциометрическом эксперименте. Модель оказалась приемлемой для описания электрохимических свойств катионопроницаемых мембран. [c.41] В заключение отметим еще одно направление исследований, связанных с транспортными свойствами мембран для ионоселективных электродов, а именно, изучение электрохимических свойств жидких ионитов и экстракционных систем. Из многочисленных работ упомянем только выполненные Хейфецем с сотр. по электрохимии экстракции [67]. Ими измерена электропроводность в органической фазе при экстракции цветных металлов растворами карбоновых кислот (Ст—Сд) в толуоле и при экстракции анионов растворами солей тетраоктиламмония в толуоле, четыреххлористом углероде. Однако связь между электропроводностью и экстракционными свойствами системы обнаружена только в первом случае. [c.42] Определенные сведения о кинетическом факторе электродной селективности жидких ионообменных мембран можно получить из работ Пурина, Голубева и др. [68]. Они исследовали зависимость электропроводности мембран от состава водной фазы, измерили БИП мембран, изучали электродиализ в симметричных электролитных системах, содержащих различные катионы и анионы, а также мембраны, полученные на основе 0,001—0,1 М бензольных растворов хлоридов триоктиламина и метилтриоктиламмония и натриевой соли динонилнафталинсульфокислоты. Авторы этой работы оценили подвижности ионов в органической фазе и пришли к выводу о различиях кинетических параметров и механизма переноса для исследованных разных систем. [c.42] В работе [71, с. 3] приведены результаты исследования транспортных свойств жидких мембран на основе медной соли ди(2-этилгексил) фосфорной кислоты в бензоле. Методом БИП определены АГс./м(М Сс1 , Со иоГ, a ). u -Электрод оказался высокоизбирательным. Показано, что перенос заряда в мембране зависит от концентрации СиКа в органической фазе, что объясняется изменением степени полимеризации соли при изменении ее концентрации (10- — 10 М). [c.42] Таким образом, изучение переноса в жидких мембранах может пролить (в отдельных случаях) свет на характер влияния кинетического параметра на их электродную селективность. Однако методы исследования у различных исследователей неоднотипны и полученные результаты противоречивы. Это не позволяет сделать определенных заключений и тем более количественных выводов о роли кинетического фактора. В первом приближении можно считать, что для жидких мембран с неассоциированными солями кинетический фактор вносит второстепенный вклад в электродную селективность. То же самое относится к системам с МАК, в которых образуются прочные комплексы ионов. Вклад подвижностей в значение коэффициента электродной селективности может быть заметным для мембран с неполной ассоциацией или полимеризацией. [c.43] Величина /Са/в показывает степень влияния постороннего иона В+ на потенциал электрода, определяемого основным ионом А+. [c.43] Первая группа методов. Метод 1а. [c.44] Вычисление Ка/в по уравнению (II. 27) требует определения э. д. с. соответствующего элемента или потенциалов мембранного электрода в чистых растворах основного и постороннего иона. Этот метод обычно называют методом биионных потенциалов (БИП). [c.45] Вернуться к основной статье