ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взаимодействие компонентов окислительно-восстановительной системы с раствором из "Оксиредметрия" Было найдено = 1,883 (25 °С) и ф° = 0,783 В. Полученное значение стандартного окислительного. потенциала системы Fe (III) — Fe (II) на 12 мВ больше того, которое вошло в справочную литературу [142, с. 231]. Однако мы в настоящее время не располагаем критерием, который позволил бы отобрать наиболее надежное значение этой величины. [c.71] Если не удается определить константу равновесия реакции взаимодействия исследуемой системы и вспомогательной, то химическое сродство AG° вычисляют по уравнению AG° = ДЯ° — TAS°. Тепловой эффект АН° реакции в растворе может быть определен калориметрически. Необходимые сведения об энтропии ионов в растворе можно найти в литературе, например [151, гл. 3 152, прилож. 1]. Стандартное химическое сродство реакции можно также вычислить, если воспользоваться свободными энергиями образования ионов в водном растворе. [c.71] Экспериментальное определение стандартного окислительного потенциала с помощью гальванического элемента, составленного из водородного и хлорсеребряного электродов, приводит к тому же значению. [c.72] В уравнении (П1.37) ф1 и — кажущиеся стандартные окислительные потенциалы систем 1 и 2 концентрации выражены в моль/л. [c.72] По оси абсцисс — в левой половине рисунка (от О до 100%) отложен % окисления системы 1, а в правой (от О до 100%) — % окисления системы 2. [c.73] Таким образом, участие в реакции ионов водорода и полиядерных частиц усложняет нахождение величины фэк [154]. Последняя не совпадает с точкой перегиба кривой титрования, как это наблюдается в случае взаимодействия симметричных окислительно-вос-становительных систем, В рассмотренном выше примере эта точка расположена ближе к кажущемуся стандартному окислительному потенциалу системы iaOf — Сг + и ее положение зависит от pH. и концентрации реагентов. [c.74] Из уравнений (III.39) и (III.40) следует, что константы равновесия реакций (И 1.36) окисления и восстановления будут тем больше, чем больше разность стандартных или кажущихся стандартных окислительных потенциалов взаимодействующих систем. Большая величина константы равновесия окислительно-восстановительной реакции означает, что при равновесии в точке эквивалентности концентрации (активности) продуктов реакции будут много больше концентраций (активностей) исходных веществ. [c.74] При выборе восстановителя [реакция (П 1.366)1 также следует руководствоваться условием (П1.42), если точность аналитического определения вещества Ох должна составлять 0,01 %. [c.75] Габер и Русс [1] в 1904 г. установили, что электрод, помещенный в раствор хинона (га-бензохинон) или гидрохинона в присутствии твердого хингидрона обладает устойчивым потенциалом. Их исследование показало, что наряду с неорганическими окислительно-восстановительными системами, существуют системы с аналогичными свойствами, образованные органическими веществами. [c.80] В дальнейшем сложилось мнение, что свойства системы хинон — гидрохинон — скорее исключение, нежели правило. Парадоксальность такого вывода явилась следствием, во-первых, того, что многие объекты исследования составляли необратимые системы и, во-вторых, несовершенством методики потенциометрических измерений. [c.80] В начале 20-х годов почти одновременно были опубликованы статьи, положившие начало выявлению и широкому количественному изучению органических окислительно-восстановительных систем. Две из них [2, 3] были посвящены изучению системы хинон — гидрохинон, которые привели к созданию хингидрон-ного электрода, примекямого для измерения pH (см. раздел IV. 8). Выполненное Кларком исследование [4] систем, образованных индигосульфоновой кислотой, метиловым синим и соответствующими им восстановленными формами, дало толчок к изучению многих органических окислительно-восстановительных систем, образованных различными красителями и их лейкоформами. [c.80] Михаэлис [5, с. 88] рассматривает систему хинон-гидрохинон как прототип обратимых органических окислительно-восстановительных систем. Однако, как отмечает Вольке [6, с. 228—259], наличие хиноидной структуры не является достаточным условием обратимости системы, поскольку значение имеет устойчивость тех или иных форм окислительно-восстановительной системы. [c.80] Сведения об окислительно-восстановительных свойствах систем, образованных приведенными выше хинонами и их производными, подробно освещены в монографии Кларка [9, гл. 14]. Окислительный потенциал этих систем определенным образом зависит от pH, а химическая устойчивость хинонов и отвечающих им восстановленных форм — от вида и положения заместителей и pH [10 11, с. 108— 118]. [c.82] Окислительный потенциал указанных систем, а также систем, образованных феноселеназинами [13], есть функция pH [9, гл. 14]. [c.83] Обратимые органические окислительно-восстановительные системы проявляют одно общее свойство, а именно их окислительный потенциал определенным образом зависит от pH. Поэтому естественно, что на вид кривой ц — f (pH), являющейся индивидуальной характеристикой органической окислительно-восстановительной системы, существенное влияние оказывают число и природа протоногенных и протонакцепторных групп. [c.83] Уравнение (1У.4) раскрывает зависимость потенциала окислительно-восстановительной системы от активности ионов водорода (рис. IV. ). [c.85] Если константы диссоциации близки по значению К К ), то протолитические процессы накладываются друг на друга. Это приводит к исчезновению на кривой ф = / (pH) линейного участка с наклоном —0/2 и более растянутому относительно оси абсцисс изгибу кривой. [c.86] Вернуться к основной статье