ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фосфониевые соли из "Химия фосфорорганических соединений" В процессе алкилироваиия образующийся треххлористый фосфор отгоняется от реакционной смеси. [c.301] Химические свойства. Превращения фосфониевых солей намного разнообразнее, чем реакции соответствующих солей ам.мо-ния. По-видимому, это различие объясняется большим атомным радиусом фосфора по сравнению с атомом азота, а также наличием Зс/ орбиталей у фосфора. [c.301] Тетрахлорметиловые соли ведут себя аналогично по-видимому, на первой стадии процесса получаются а-оксисоединения. [c.302] Приведенный механизм находится в соответствии с тем фактом, что реакции с оптически активными фосфониевыми солями приводят к окисям фосфинов с полностью обращенной конфигурацией. [c.303] На первом этапе процесса образуется комплекс искомого соединения с хлористым литием. При нагревании комплекса до 210 он диссоциирует, причем фосфинметилен отгоняется из реакционного сосуда. [c.305] Такой способ используется в препаративной практике для приготовления оптически активных фосфинов из оптически активных фосфониевых солей. [c.306] Так как в процессе синтеза выделяется иод, а двухиодистый фосфор легко образуется из элементарного фосфора и иода, то для получения окисей фосфинов нет необходимости обязательно использовать двухиодистый фосфор. Часто целесообразно исходить из фосфора II алкилиодидов, иод или двухиодистый фосфор прибавляют в реакционную смесь только в каталитических количествах. [c.307] Последняя реакция проходит через стадию образования гидроокисей фосфония, которые распадаются по другой схеме, чем гидроокиси аммония. (Распад соединений фосфония подробно рассмотрен на стр. 302). [c.309] Эти реакции хорошо используются в лабораторной практике. [c.309] Физические свойства. Третичные фосфиноксиды представляют собой жидкие или кристаллические вещества, растворимые в обычных органических растворителях (некоторые соединения с ароматическими радикалами растворяются только в полярных веществах). [c.311] Константы некоторых третичных фосфиноксидов приведены в табл. 43. [c.312] Химические свойства. При рассмотрении химических свойств фосфиноксидов можно различать три типа превращений реакции, затрагивающие фосфороильную группу синтезы, в процессе которых изменяются только функциональные группы, находящиеся в углеводородных радикалах (переход от одних фосфиноксидов к другим) деструктивные реакции, заверщающиеся распадом связи фосфор—углерод. [c.312] В качестве метода исследования устойчивости водородной связи обычно используют ИК-спектроскопию. Суждение о стабильности тех или иных комплексов делают на основании изменения частот валентного колебания фосфороильной группы, а также частот и интенсивностей соответствующих протонодонорных групп. Данные об устойчивости комплексов некоторых фосфороильных соединений с фенолом приведены в табл. 44. [c.313] В ряде случаев фосфиноксиды образуют столь устойчивые аддукты с протонсодержащими веществами (галоидоводороды, вода, перекись водорода), что они могут быть выделены в виде кристаллических веществ со всеми признаками индивидуальных соединений. [c.313] Во всех реакциях в качестве второго продукта образуются также фосфороильные или сульфенильные соединения, которые, однако, обладают меньшей нуклеофильностью. Это обстоятельство делает рассматриваемый процесс необратимым. [c.313] Благодаря такому свойству фосфиноксидов предложено их использовать в качестве катализаторов синтеза карбодиимидов. [c.314] В препаративном отнощении лучшими восстановителями служат гидриды кремния, особенно силикохлороформ. [c.314] В некоторых реакциях фосфиноксидов происходит разрушение фосфор-углеродных связей. Изучен пиролиз этих соединений. Три-метил- и трифенилфосфиноксиды проявляют высокую термическую стабильность и не разлагаются даже при 700° (исследование проводилось в атмосфере азота). [c.315] Вернуться к основной статье