Фосфониевые соли

При дегидрогалогенировании при температурах до 250 °С в присутствии четвертичных аммониевых или фосфониевых солей образуется газообразный НС1 и алкен. Ниже приведены типич- [c.238]

Обычно катализаторы выполняют свои функции очень хорошо, однако следует иметь в виду, что аммониевые и фосфониевые соли могут подвергаться деструкции в ходе реакции. Известно, например, что четвертичные гидроксиды претерпевают при повышенных температурах гофмановское расщепление (элиминирование), однако в зависимости от структуры эта реакция может идти и при комнатной температуре. Кроме того, при наличии подходящих заместителей возможен распад [c.90]

Катализаторы, содержащие бензильную группу, могут быть особенно чувствительны к действию окислителей [2]. Фосфониевые соли в отсутствие водного раствора гидроксида натрия, по-видимому, более стабильны, чем соответствующие соли аммония, примерно до 200 °С [4]. Однако при получении тиоэфиров было отмечено, что некоторые фосфониевые ионы распадаются быстрее аммониевых даже в мягких условиях [27]. [c.91]

В присутствии специальных катализаторов, содержащих фосфониевые соли 1519], несколько гидроксильных групп [905, 1519], две аммонийных группы [905], частично защищенные моносахариды [1201] и хиральные краун-зфиры (максимальный оптический выход 8%) [1344] также могут образовывать оптически активные продукты. [c.107]

СНзСЫ, фосфониевые соли КОСМ, следы НгО, аммониевые соли [c.118]

Четвертичные аммониевые или фосфониевые соли. В приведенном выше примере с использованием цианида натрия реакция в отсутствие катализатора не идет, так как ионы СМ практически не могут пересечь границу раздела фаз и вследствие этого их концентрация в органической фазе очень мала. Причина заключается в том, что ионы натрия сольватированы водой, а в органической фазе энергии этой сольватации не будет. Ионы СК не могут пересекать границу раздела фаз без катионов натрия, так как в противном случае нарушится электронейтральность каждой из фаз. В отличие от катионов натрия четвертичные аммониевые 1 4Ы+ и фосфониевые Н4Р+ ионы с достаточно большими группами К плохо сольватированы в воде и предпочтительно растворяются в органических растворителях. При добавлении в систему небольшого количества такой соли устанавливаются следующие три равновесия [c.92]

При использовании в качестве органической фазы бензола выход олефина зависит от концентрации гидроксида натрия при повышении концентрации сначала наблюдается увеличение выхода до максимума дальнейшее повышение концентрации приводит к уменьшению выхода. Оптимальные условия определяются не только анионом фосфониевой соли, но также и [485] [c.253]

Примечательной особенностью алкилгалогенидов является та легкость, с которой их можно превратить в синтетические эквиваленты карбанионов, либо непосредственно путем реакции с активными металлами (литий, магний), либо через стадию получения фосфониевых солей с последующим превращением в фосфораны по схеме м [c.108]

Фосфины представляют собой жидкости, нерастворимые в воде и обладающие сильным своеобразны [ запа.хом (метилфосфин при обычной температуре газообразен, т. кип. —14°). Фосфины ядовиты. Хотя они не дают щелочной реакции на лакмус и этим отличаются от алифатических аминов, тем не менее, с кислотами они образуют хорошо кристаллизующиеся фосфониевые соли. [c.178]

Молекулярные основания ХНз взаимодействуют с молекулярными кислотами, давая аммонийные и фосфониевые соли [c.534]

Аналогичной реакции подвергаются фосфониевые соли (т. 3, реакция 16-47). [c.449]

Восстановление четвертичных фосфониевых солей [c.446]

Фенилзамещенные фосфониевые соли оказались катализаторами с очень низкой активностью, что резко отличает их от обладающего превосходными характеристиками тетрафенилар-сонийхлорида. Это объясняется тем, что первые разрущаются щелочами, давая КзРО. И наконец, в согласии с развитыми [c.75]

Тундо [1364, 1365] предложил использовать в МФК-реакциях газообразные алкилгалогениды. Так, реакция шла при пропускании RX через колонку, заполненную KI и расплавленным или нанесенным на полимер (в некоторых случаях на инертный носитель) МФ-катализатором при 150—160 °С. Аналогично проходил обмен галогенами между дихлорметаном и этилбромидом при пропускании их через нагретую колонку с AI2O3, которая пропитана фосфониевой солью [1593]. [c.112]

Получение хлорида 4-нитробензилтрифенилфосфина. К раствору 10,5 г (0,04 моль) трифенилфосфина в 20 мл сухого бензола прибавляют 6,8 г (0,04 моль) 4-нитробензилхлорида, смесь нагревают и кипятят в течение 3 ч. После охлаждения выпадает осадок, который отделяют фильтрованием, промывают небольшим количеством холодного бензола. Получают 6,3 г фосфониевой соли. Фильтрат упаривают и получают дополнительно 4,8 г соли. Суммарный выход составляет 11,1 г (64 %), т. пл. 275-278 °С (из смеси I4 и петролейного эфира). [c.275]

КР/НгО, аммониевые соли КР/НаО, аммониевые соли КР/НаО, аммониевые соли ЫаС1/Н20, фосфониевые соли Ониевые соли [c.118]

Использование обычных, четвертичных аммониевых или фосфониевых солей [4, 38, 39], краун-эфиров [44, 77] или полиподных молекул типа 7 [46] не привело к существенному улучшению процесса, за исключением тех случаев, когда вследствие чувствительности субстрата к воде в реакцию вводился твердый K N [1035]. Например, в случае аллильных и бензильных галогенидов при применении водных растворов цианидов гидролиз может подавлять реакцию замещения. Тем не менее в литературе можно найти методики проведения таких реакций с использованием водного K N [70, 71, 82, 897]. Если желательно избежать присутствия воды, то для получения замещенных бен-зилцианидов можно с успехом применять твердофазную МФК-систему с 18-краун-6 в качестве катализатора. Аналогично получаются триметилсилилцианид [65] и цианформиат (R = фенил. [c.119]

Такой тип реакции присоединения по Михаэлю с последующим замыканием циклопропанового кольца наблюдается в реакциях между ненасыщенными нитрилами, кетонами, альдегидами, сложными эфирами, фосфонатами и фосфониевыми солями с а-хлорнитроалканами, галогенмалоновыми эфирами, а-хлор-нитрилами и а-хлорэфирами [1094, 1095, 1096, 1214, 1215, 1427]. Как правило, всегда необходимо использовать концентрированный гидроксид натрия и ониевую соль, однако по крайней мере в некоторых случаях медленная реакция возможна и в отсутствие катализатора. [c.225]

Первой стадией нормальной реакции Виттига является депротонирование фосфониевой (в больщинстве случаев трифенил-фосфониевой) соли [478,480] [c.250]

Скорость распада фосфониевых солей под действием гидроксида натрия зависит от растворителя (СН2С12>н-бутанолЗ>бензол, гексан>эфир>без растворителя) и, по-видимому, катализируется тетрабутиламмонийгалогенидами С1 >Бг >-1 ) [1242]. [c.251]

Третичные фосфины и четвертичные фосфониевые соли образуются одновременно при алкилировании фосфористого водорода галоидными алкилами. Особенно гладко и легко, без примесей, третичные фосфины получаются при действии треххлористого фосфора на алкилмагниевые соли или на цинкдиалкилы ( ,iH2n+i)2Zn [c.178]

Таким образом, на основе того, что нам известно о стандартной реакции Виттига, на первый взгляд перспектива улучшения ее проведения в МФК-условиях маловероятна. Однако в 1973 г. Меркль и Мерц [483] показали, что для проведения реакции Виттига даже с неактивированными фосфониевыми солями можно использовать систему концентрированный раствор гидроксида натрия/органический растворитель. С тех пор эту препаративно очень простую методику широко используют [483]. Вопросы, связанные с механизмом реакции, все еще остаются не совсем ясными. Некоторые авторы использовали в качестве катализаторов аммониевые соли или краун-эфиры, другие обходились без катализаторов, аргументируя это тем, что, как известно, фосфониевые соли сами являются межфазными катализаторами. Однако во многих случаях при использовании водного гидроксида натрия первая стадия депротонирования проходит, по-видимому, межфазно. Образующийся илен является нейтральной частицей, и поэтому для облегчения его диффузии в глубь органического слоя катализатор не нужен. Это приводит к тому, что конкурирующая реакция с водой не происходит. В других случаях в качестве щелочей использовали твердый трет-бутоксид калия или карбонат калия [484], твердый фторид калия [1297] или твердый гидроксид натрия [1782]. [c.252]

Исследование влияния характера оснований и условий проведения реакций, описанное выше, не привело к созданию единой методики, пригодной для препаративных работ. Оптимальные условия, по-видимому, необходимо подбирать для каждога отдельного субстрата. Поэтому для сравнения влияния различных оснований и растворителей была использована серия реакций олефинирования по Виттигу (см. [1632]). Из полученных данных следует, что применение карбоната и фторида калия целесообразно только в случае более кислых фосфониевых солей. Наилучшей изо всех испытанных комбинаций была систе- [c.253]

Рекомендуемая методика 10 ммолей фосфониевой соли и 20 ммолей трег-ВиОК перемешивают в 40 мл бензола в атмосфере азота при О—4°С. После появления красно-оранжевой окраски прибавляют по каплям 10 ммолей карбонильного соединения, растворенного в 30 мл бензола. Смесь перемешивают на холоду в течение 2 ч, а затем при комнатной температуре до 72 ч. Окончание реакции контролируется ТСХ. Дальнейшую обработку проводят обычным способом [1632]. [c.263]

Как и его электронный аналезг - азот, фосфор образует первичные, вторичные и третичные фосфины, а кроме того, четвертичные фосфониевые соли [c.215]

Фосфористый водород является значительно более слабым основанием, чем аммиак, и это находит отражение, в частности, з том, что фосфониевые соли разлагаются уже при действии воды. Аналогично ведут себя соли первичных фосфинов однако алкилированные вторичные и третичные фосфины образуют более устойчивые фосфониевые соединения. Четвертичные фосфониевые основания [( H2 +i)4P]OH по своей основности почти не уступают гидроокисям теграалкиламмо-ния. Следует отметить, что гидроокиси алкилированных комплексных -ионов вообще относятся к сильным щелочам (см., например, основания сульфония, тетраалкиламмония, тетраалкпларсоння и тетраалкилсти-бония). [c.178]

Перспективным синтетическим методом является так называемый межфазный катализ, который позволяет значительно увеличить скорость взаимодействия реагентов, находящихся в двух несмешивающихся жидкостях. В межфазном катализе используются четвертичные аммониевые и фосфониевые соли, например (N ( .Hs), ( H, H,) 1-, IN ( .HJ, I-, IN (СИ.,) (С Н )зГ С1, IP ( 4Hj)4l I и др. Будучи растворимыми как в воде, так и в органических растворителях, эти соли способствуют переносу неорганического реагента в органическую фазу, где и происходит реакция. [c.234]

Четвертичные аммониевые соли расщепляются под действием ЫА1Н4 так же, как и четвертичные фосфониевые соли [c.182]

Литийорганические соединения (чаще бутиллитий) участвуют на стадии депротонирования фосфониевой соли, поэтому они могут быть заменены другими сильными основаниями. Свойства илидов, однако, зависят от природы основания. При синтезе с использованием литийорганических соединений илиды иногда проявляют специфичные свойства, так как могут существовать в виде металли-рованиого соединения или комплекса с галогенидом лития [c.252]

H Oa aHj в бензоле оставляют на ночь. Фосфониевую соль [c.185]

Фосфорсодержащие производные циклопропана образуются при реакции фосфониевых солей со стабилизованными илидами серы в системе, содержащей ТЭБАХ и 50%-ный NaOH [340] [c.123]

Реакция Виттига — Хорнера. Один из основных недостатков реакции РО-олефинирования заключается в том, что для выделения неустойчивых фосфоранов или для выделения фосфона-тов необходима безводная среда. Оказалось, что в условиях межфазного катализа возможно выделение малоустойчивых фосфоранов из i x солей. Реакцию можно проводить в присутст ВИИ четвертичных аммониевых солей, например ТБАИ, или в отсутствие специальных катализаторов, поскольку сами фосфониевые соли могут играть эту роль [373]. [c.131]

Таким образом, реакция Виттига в межфазных условиях приводит к высоким выходам алкенов прн использовании ароматических альдегидов и фосфониевых солей на основе бензил-или алкилгалогенидов. Как и в обычных условиях, образуются смеси цис- и транс-изомеров, за исключением стерически затрудненных альдегидов. Кетоны не реагируют в этих условиях. [c.132]

Для проведения реакции Виттига чрезвычайно удобно применять полимерносвязанные фосфониевые соли, которые в условиях межфазного катализа дают достаточно высокие выходы при реакции как с насыщенными альдегидами (формалин, н-гептаналь), так и с ароматическими и гетероароматическими альдегидами (замещенные бензальдегиды, фурфурол) и а,р-не-предельными альдегидами (коричный альдегид [374]). [c.132]

Общая методика [377]. Смесь 1 ммоль дибензо-18-крауна-б, 200 ммоль сухого КР и 75 мл абсолютного ацетонитрила перемешивают 20 мнн прн 70—80°С в атмосфере азота, добавляют 10 ммоль -толилтри-фторметилкетона, 10 ммоль моно- или 5 ммоль бис(фосфониевой) соли в 50 мл ацетонитрила, перемешивают 2 ч, фильтруют, выпаривают досуха, остаток растворяют в хлороформе и выделяют алкен хроматографией на ЗЮг. [c.133]

Органический синтез (2001) -- [ c.110 , c.137 , c.233 ]

Межфазный катализ в органическом синтезе (1980) -- [ c.16 , c.280 , c.282 ]

Химия илидов (1969) -- [ c.0 ]

Химия гербицидов и регуляторов роста растений (1962) -- [ c.551 ]

Синтетические моющие и очищающие средства (1960) -- [ c.446 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.387 , c.390 , c.399 , c.488 ]

Основы органической химии Ч 2 (1968) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология