ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общая часть Одноатомные газы из "Методы фотохимического синтеза органических веществ" Фотохимические реакции мо)кно разделить на прямые и сенсибилизированные. В прямой фотохимической реакции одно или более веществ, вступающих в реакцию, поглощают свет. В сенсибилизированной реакции какое-либо вещество поглощает свет и вызывает реакцию, в которой оно не участвует в качестве одной из исчезающих молекул. Примерами сенсибилизированных реакций могут быть гидрирование этилена в присутствии паров ртути с применением излучения, поглощаемого только парами ртути рост растений, обусловленный излучением, которое поглощается хлорофиллом, несмотря на то, что последний не подвергается определенному химическому изменению окисление тетрахлор-этилена в хлорангидрид трихлоруксусной кислоты в присутствии хлора и света, поглощаемого только хлором. [c.11] Изучение фотохимических реакций можно разделить на две основные части 1) изучение непосредственного действия света на поглощающую молекулу, т. е. первичный процесс, и 2) изучение реакций молекул, атомов или радикалов, образованных в результате первичного процесса. [c.11] Когда молекула поглощает свет, она выходит из состояния термодинамического равновесия с окружающей средой и поэтому должна терять энергию в одном из трех следующих видов 1) флуоресценция или фосфоресценция, т. е. вся энергия или часть ее испускается обратно в виде лучистой энергии через промежуток времени, обычно составляющий небольшую долю секунды, но могущий оказаться в некоторых случаях гораздо большим, 2) в виде химической энергии, т. е. путем превращения исходных веществ в новые соединения, и 3) в виде тепловой энергии, выражающейся в повышении температуры реакционной системы или в потере энергии в окружающую среду. [c.11] Реакции (2) и (3) идут с большой скоростью, и так как на каждый атом хлора, вступающий в реакцию (2), образуется новый атом хлора, то они составляют цепь , которая продолжается до тех пор, пока два атома хлора случайно не соединятся согласно реакции (4). Таким образом, может образоваться множество молекул НС1, иногда до 10 , на поглощенный квант [1]. Конечно, суммарная реакция экзотермична, иначе это не могло бы иметь места. [c.12] Подобные явления наблюдаются и с многоатомными молеку-яами, хотя трудности толкования здесь гораздо большие. Когда такие молекулы поглощают свет, могут получаться атомы или свободные радикалы, и возникновение цепей обусловливается реакциями, которым подвергаются атомы или олекулы. [c.12] Ступенью, порождающей цепь, является реакция (10), а ступенью, обрывающей цепь, является реакция (11). Однако одновременно протекают другие процессы, и не следует думать, что реакции (9—И) представляют полную картину разложения уксусного альдегида. [c.13] Многие реакции, которые дают низкие выходы при низких температурах, становятся цепными реакциями при высоких температурах. [c.13] Сначала мы рассмотрим поглощение света отдельными атомами, т. е. одноатомными газами. Изолированные атомы дают очень простые спектры поглощения, состоящие из отдельных линий, обычно широко расставленных по шкале длин волн. Одноатомные газы в чистом состоянии не подвергаются определенному химическому изменению после поглощения излучения. Поглощенная энергия может проявиться только в виде флуоресценции или теплоты. [c.13] Многие реакции могут быть вызваны действием этих возбужденных атомов. Так, теплота диссоциации углерод-водородной связи у большинства алифатических углеводородов составляет приблизительно 100 ООО кал, и возбужденные атомы ртути, так же как и атомы некоторых других элементов, способны вызывать реакцию КН—Н. Такая реакция представляется маловероятной только в сручае метана. [c.14] Вернуться к основной статье