ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Возникновение кристаллических зародышей из "Кристаллизация из растворов" При охлаждении насьщенных растворов в отсутствие твердой фазы кристаллические зародыши начинают выделяться только по достижении определенного пересыщения. Разность между температурой насыщения раствора и температурой, при которой начинают выделяться первые кристаллы, называется максимальным переохлаждением, или, в переводе на концентрации, максимальным пересыщением. [c.37] Например, если понижать температуру раствора, отвечающего точке А (рис. 12), то при пересечении рабочей линии с кривой растворимости а в точке В и даже при дальнейшем понижении температуры кристаллизации не начинается. Лишь в точке С появляются первые зародыши кристаллов, количество которых быстро увеличивается. В дальнейшем при очень медленном охлаждении концентрация раствора изменяется по кривой СО, асимптотически приближающейся к кривой растворимости а. При более быстром охлаждении линия изменения концентрации располагается между кривыми а и Ъ, при очень быстром — совпадает с кривой Ь в условиях непрерывного образования новых зародышей. [c.37] Как видно из приведенных уравнений, мелкие частицы обладают более высокой растворимостью, чем крупные. Это достаточно хорошо подтверждается экспериментальными данными и используется, в частности, для объяснения причин рекристаллизации осадков [20]. [c.38] Таким образом, пока частицы не достигнут величины, при которой действующие на молекулу в решетке силы начнут преобладать над силами, пытающимися возвратить эту частицу в раствор, стабильная кристаллическая фаза не возникнет. Статистическая вероятность возникновения достаточно крупной группировки молекул вблизи кривой насыщения очень мала, и оно стан ится возможным только при достаточном. пересыщении раствора [4], соответствующем точке С на рис. 12. [c.38] Для получения кристаллов хорошего качества кристаллизацию необходимо проводить в метастабильной области. Как видно из рис. 13, скорость кристаллизации Ь возрастает примерно пропорционально увеличению пересыщения. При определенном значении пересыщения, соответствующем границе метастабильной обласги, начинает быстро увеличиваться скорость образования центров кристаллизации I, в результате чего средняя величина кристаллов в продукте г быстро уменьшается. Чтобы управлять процессом кристаллизации, нужно уметь.регулировать скорость образования зародышей, а для этого необходимо знать ширину метастабильной области [7, 10, И, 25—29]. [c.39] Аналогичные результаты были получены и при анализе других теорий образования кристаллических зародышей [44—52]. Ранее считали [53], что кривая пересыщения, подобно кривой растворимости, является вполне определенной. Однако, согласно современным представлениям, следует говорить скорее не о кривой, а о более или менее ограниченной области максимального пересыщения [26,34,54—60]. Мак-Кэб и Гречный [26, 61] различают даже две границы метастабильного пересыщения по достижении первой из них в растворе возникают одиночные зародыши кристаллов, а по достижении второй — начинается их массовое образование. Относительная неопределенность кривой пересыщения вызвана тем, что на возникновение кристаллических зародышей влияет много различных факторов помимо пересыщения. [c.40] Естественно, что эта вероятность зависит также от молекулярной массы соединения, типа кристаллической решетки, гидратации ионов и т. д. [c.41] В зависимости от типа соединения число молекул в за-зодыше критической величины составляет от 4 до 60 68—70], по другим данным [28, 71], в нем может содержаться до 300 ионов. Имеется даже описание непосредственного наблюдения зародыша под электронным микроскопом [72]. Считают [73, 74], что образование зародышей обусловлено в первую очередь существованием частиц с небольшой вращательной энергией. [c.41] До сих пор мы рассматривали систему частиц, не влияющих друг на друга, тогда как в реальных растворах их взаимодействие довольно существенно. Можно, однако, предполагать, что поведение различных систем будет одинаковым, если эти системы будут находиться во взаимно соответствующих состояниях. Так, применение вместо мольных долей х приведенной концентрации X, вычисляемой при условии, что X = 1 в начале. массового выделения кристаллических зародышей, позволяет формально сохранить вид полуэмпирического уравнения (19) для любых растворов. [c.42] Значение констант находится в пределах от 62 ООО до 92 ООО. [c.43] Здесь dn — количество зародышей, возникших за бесконечно малый отрезок времени dx в единице объема раствора с пересыщением S Е — энергия активации образования зародышей, которая примерно равна энергии активации вязкости или диффузии 84—86] или несколько превышает их [81]. [c.44] Влияние истории раствора. Длительное нагревание раствора [87—89] или растворителя [90] перед образованием пересыщения приводит, как правило, к значительному расширению метастабильной области. Объясняется это очень просто. Количество молекулярных скоплений разного размера, подсчитанное при определенной. температуре, например по уравнению (22), относится лишь к установившемуся состоянию раствора. При его изменении новое равновесие может достигаться довольно медленно, поэтому начальные параметры раствора способны повлиять на ширину метастабильной области. Если раствор подогреть выше температуры его насыщения и оставить в этих условиях на достаточно продолжительное время, то доля более крупных скоплений уменьшится, а при повторном охлаждении она будет возвращаться к прежней величине очень медленно. Это и приводит к расширению метастабильной области, которое будет зависеть также от продолжительности выдерживания раствора при повышенной температуре. [c.44] Справедливость этих формул была проверена экспериментально. [c.45] При графическом изображении полученных данных нетрудно убедиться, что зависимость lg( V — Л р) от т близка к линейной. [c.45] Влияние твердой фазы часто объясняют [22] уменьшением работы образования зародыша при наличии готовой поверхности раздела фаз. Но его можно объяснить и иначе [81]. На-поверхности твердой фазы происходит физическая адсорбция компонентов раствора, повышается местная концентрация, а вместе с тем возрастает и статистическая вероятность создания стабильных группировок. [c.46] Рассмотрим явления, протекающие на границе твердая фаза — раствор. [c.46] Если величины в правой части уравнения хотя бы в первом приближении не зависят от концентрации, то образование зародышей в присутствии твердой фазы будет подчиняться тем же закономерностям, что и в чистом растворе. Это было экспериментально показано на примере сульфата аммония и особенно карбамида [4, 81], для которых порядок реакции и энергия активации гетерогенного образования зародышей оказались такими же, как и при гомогенном образовании. [c.46] Твердая фаза может влиять на образование зародышей при условии, что частицы имеют подходящий размер [106]. Очень малые и очень крупные частицы малоэффективны, так как первые не могут адсорбировать на своей поверхности достаточное количество растворенного вещества, а вторые имеют небольшую удельную поверхность. Наблюдается также зависимость и от объема раствора, так как в сосуде небольшого объема заметно инициирующее влияние стенок [107, 108]. С другой стороны, очень малые объемы растворов способны, как правило, к более глубокому пересыщению [22], поскольку здесь понижается вероятность образования и столкновения частиц и создания более крупных группировок. [c.47] Влияние перемешивания. Растворы, находящиеся в покое, можно, как правило, подвергать большему охлаждению. При перемешивании область метастабильного состояния раствора сужается, а при возрастании интенсивности движения ее ширина стремится к постоянной величине [38, 109—111]. [c.47] Влияние перемешивания на процесс образования зародышей проявляется главным образом в области небольших пересыщений [112]. Его можно объяснить возникновением незначительного местного сжатия жидкости под ударами мешалки, которое может быть вполне достаточным для увеличения статистической вероятности создания стабильных групп молекул. Аналогичное влияние оказывает и перемешивание раствора потоком воздуха [113], однако в этих условиях возможно также некоторое испарение растворителя, в результате чего возникает дополнительное пересыщение раствора. Так же как и перемешивание, воздействуют механические удары [114— 117], увеличивающие локальную плотность, и даже ультразвук с определенными оптимальными частотами [86, 118—121]. [c.47] Вернуться к основной статье