ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Анализ разветвлений в полиэтилене из "Инфракрасная спектроскопия полимеров" Если оценить интенсивность полос поглощения СНз-групп в области частот валентных и деформационных колебаний полиэтилена, то окажется, что она выше, чем следовало бы ожидать для свободных концевых СНз-групп. На этот факт впервые обратила вни.мание при изучении колебания Уа(СНз), проявляющегося при 2960 см [451]. Был сделан вывод о возможности наличия разветвлений в цепи полиэтилена. Позднее появилось много работ, в которых определяли длину. разветвлений, их число и расположение. Эти данные послужили основой, на которой развивались представления о структуре полиэтилена и о влиянии степени разветвления на его свойства. [c.200] Первоначальное представление о том, что разветвления в цепи полиэтилена — это в основном СНз-группы, было опровергнуто [382, 384] на основании измерений дихроизма полосы колебания бЛСНз) при 1378 см в спектре ориентированного полиэтилена. Авторы показали, что разветвления достаточно длинны и не. могут ориентироваться параллельно основной цепи по их предположению боковая цепь содержит более четырех атомов углерода. Повыщение разрешающей способности спектрометра не позволило обнаружить какой-либо четкой зависимости между интенсивностью поглощения СНз-групп при 1378 и 2960 см и направлением поляризации [1423]. Отсюда был сделан вывод, что число разветвлений, содержащих до четырех и более атомов углерода, приблизительно одинаково. Однако точных размеров боковых цепей, возможных в полиэтилене, в данной работе не приведено. [c.200] В этой же работе рассмотрена также область 700—800 см спектра разветвленных углеводородов, где проявляются колебания алкильных боковых групп. Слабую полосу при 770 см связали с поглощением этильной группы, при этом обнаружили симбатность между интенсивностью этой полосы и интенсивностью полосы колебания os( H3) при 1376 см , т. е. общим числом СНз-групп. На появление слабых полос поглощения при 775 и 740 см указано и в работе [195], но авторы отнесли их к колебаниям коротких сегментов неразветвленной длинной полиметиленовой цепи. [c.200] В работах [606] и [1841] проанализировали продукты облучения различных полиметиленов, содержащих разветвления известной длины (метил, н-бутил, н-амил). Полимеры получали взаимодействием диазометана с диазоалканами. Продукты деструкции содержали водород,. метан, н-бутан и н-пентан. Отсюда последовал вывод об отщеплении боковой цепи прп деструкции как единого целого. При радиационной деструкции полиэтилена низкой плотности были найдены в основном этан и бутан, причем этан — в большем количестве. В малом количестве присутствовали метан и другие члены гомологического ряда. В [1841] удалось разделить полосы этила при 770 и бутила при 745 см , при этом использовали высококристаллический полиэтилен для компенсации дублета 720/730 см . Был сделан вывод, что разветвленпя в полиэтилене низкой плотности — это в основном звенья этила и бутила, а в полиэтилене высокой плотности — одного этила. [c.201] Разветвления сильно влияют на свойства полиэтилена [143, 1379, 1561, 1841]. Наиболее отчетливо это сказывается на плотности и степени кристалличности [1810]. Влияние разветвлений на твердость полиэтиленового воска рассмотрено в [1545]. [c.202] Обратимся к количественному определению степени разветвленности, под которой чаще всего понимают число метильных групп, приходящееся на 100 или 1000 атомов углерода полимерной цепи (СНз/100 С). До сих пор для такого определения в основном использовали колебание б5(СНз) при 1376 сн , а также колебание -(СНз) и полосы поглощения в ближней и дальней ИК-областях [156, 1715]. Содержание алкильных боковых звеньев определяли по спектру в области 700—900 см . Была обнаружена зависимость между содержанием метильных групп и поглощением жидких нормальных парафинов и расплавленного полиэтилена ири-1378 и 883 см [309]. Указывалось, что на полосу при 1378 см влияют колебания соседних СНд-групп, проявляющиеся при 1365 и 1350 СМ была предпринята попытка избавиться от этого влияния путем графического разделения контуров полос в спектрах. [c.202] В работе [195] определили удельный молярный коэффициент поглощения колебания йз(СНз), используя спектры известных низкомолекулярных углеводородов. Было выведено соотнощение, выражающее св1язь этого коэффициента е содержанием СНз-групп. Образцы полиэтилена готовили в виде пленок и исследовали при комнатной температуре. Ошибка измерений сильно зависела ог точности определения толщины пленки. Механические измерения связаны с относительно. многими источниками ошибок. В [570] иопользовали измерительное устройство, в основе работы которого лежит поглощение р-лучей. Измерив толщину пленки таким способом, определяли хметильные группы в количестве до 0,3 СНз/100 С. [c.202] Чувствительность анализа можно значительно повысить, если применить компенсационный двулучевой метод измерения [1841]. При работе с клиновидными пленками нераз-ветвленного пли очень высокомолекулярного полиэтилена низкого давления удается полностью скомпенсировать дублет при 1368 и 1352 см и получить неискаженную симметричную полосу СНз-группы. На интенсивность этой полосы влияет температура и не влияет аморфная фаза (рис. 6.2). Интенсивность полосы прямо пропорциональна концентрации СНз-групп. Метод позволяет определять содержание СНз-групп, начиная с концентраций меньших чем 0,05 СНз/100 С. Техника получения клиновидных пленок описана в [607]. [c.203] При количественном определении поглощения боковых этиль-ных и бутильных групп при 770 и 745 см [195, 1841] не обнаружили описанной выше зависимости. Анализ указанных полос возможен лишь при ис1Юльзовании компенсационного метода. В тс время как в спектре полиэтилена высокой плотности имеется лишь полоса поглощения этила при 770 см , в спектре полиэтилена низкой плотиости проявилось дополнительное поглощение бутиль-иой группы. [c.204] Содержание дейтерия (гд) определяли по количеству тяжелой воды, образовавшейся при окислении полимера. Из отношения d/1000 с рассчитывали число разветвлений, приходящихся на 1000 атомов С основной цепи, и таким образом калибровали полосы метила при 1378 см и соответственно бутила при 745 см . Для калибровки колебаний этильной группы использовали гидрированный полибутадиен с известным содержанием 1,2-изомера. [c.204] В образцах с неизвестной степенью разветвления измерение поглощения метильных групп при 1378 см позволяет определить общее число разветвлений, приходящихся на 100 или 1000 атомов С, независимо от типа имеющихся алкильных групп. При исследовании этим. методом различных типов товарного полиэтилена наблюдали хорошее соответствие между суммарным число.м этильных и бутильных разветвлений в полиэтилене низ.кой плотности и общим числом разветвлений. На основании этого был сделан вывод, что практически все разветвления представляют собой этильные и бутильные группы. Согласно [1841], в среднем соотношение этил бутил равно 2 1, а согласно [1734, 1735] оно изменяется от 2 3 до 1 1. [c.204] Если в полимере существует только один тип разветвления, то возможно определение коэффициента экстинкции полосы колебания 6 (СНз) для этого исследуют смеси полиэтилена с аморфным полипропиленом, полибутеном-1 или полигексеном-1 [1729]. Ме-тильные разветвления определяют по полосе при 1155 см (скелетное колебание СН—СНз-группы), а этильные группы — по полосе при 762 см . Метод позволяет также определять концевые метильные группы и длинноцепочечные боковые группы при наличии нескольких типов разветвлений. [c.205] В 1964 г. был опубликован стандартный метод определение . метильных групп в образцах полиэтилена различной плотности (, STM D 2238—64Т), который в 1967 г. был модифицирован. Этот метод позволяет определять содержание метильных групп по полосе колебания 0(СНз) прп 1378,4 см , при этом рекомендовано ис-иользовать методику компенсации с помощью пленок или клиньев из полиэтилена. [c.205] Вернуться к основной статье