Анализ разветвлений в полиэтилене

Число исключенных некристаллизующихся сополимерных звеньев в закристаллизованном из расплава разветвленном полиэтилене можно сравнить с соответствующими величинами для кристаллов поли(эти-лен-со-пропилена), выращенных из раствора и исследованных Пателем и Келлером [114]. Более короткие боковые группы входят в кристалл в несколько большей концентрации (разд. 10.1.2 40 % боковых групп при общем содержании сомономерных звеньев 2,6 %). Таким образом, общая тенденция уменьшения параметра а решетки с увеличением длины боковых заместителей, иллюстрируемая рис. 2.60, находит объяснение в уменьшении дефектов, создаваемых в кристалле. Несмотря на наличие веских доказательств изоморфизма, во всех случаях анализ необратимого процесса плавления разветвленного полиэтилена [c.380]

Из анализа методом ЯМР С продуктов разрушения в среде азотной кислоты [78] найдено распределение боковых цепей в разветвленном полиэтилене. Показано, что этильные и бутильные боковые цепи вытесняются из кристаллических областей. Согласно данным ЯМР С, амильные и гексильные радикалы представляют собой короткие ответвления в полиэтилене низкой плотности [79]. [c.45]

В работе [173] описана аналитическая система с импульсным пиролизом, газовым хроматографом и предварительным гидрированием, которую использовали для анализа разветвлении в полиэтилене (плотность от 0,916 г/см до 0,962 г/см ), в полиэтилене высокой плотности и в сополимерах этилена с бутеном-1 и этилена с пропиленом. К выходу хроматографической колонки был подсоединен масс-спектрометр. Такая же система была описана в работах [174—176]. Пирограммы, полученные на этом оборудовании, были достаточно воспроизводимы. Это позволило провести серьезные сравнительные исследования, необходимые для изучения распределения этиленовых звеньев в сополимерах этилена с пропиленом. Исследование различных механизмов деструкции дало более детальную картину процесса деструкции углеводородного полимера. В общий механизм входят стадии первичного случайного расщепления [c.67]

Анализ разветвлений в полиэтилене [c.200]

Р и с. 196. Степень кристалличности образцов разветвленных полиэтиленов, рассчитанная по данным ДТА и рентгенографического анализа [35]. [c.301]

Наличие метильных групп в полиэтилене было доказано и количественно определено путем спектрографического анализа (инфракрасная спектроскопия). В соответствующих условиях полимеризации были получены продукты, содержащие одну метильную группу на каждые 8, 15, 40, 200 и 400 углеродных атомов. В технических полиэтиленах одна метильная группа приходится на 15—25 углеродных атомов. Кроме боковых метильных групп в цепи полиэтилена содержится незначительное число атомов кислорода. Цепи полиэтилена в зависимости от условий полимеризации могут иметь большую или меньшую степень разветвленности. [c.178]

ИК-спектроскопию можно использовать для определения концентрации метальных групп в полиэтилене [12, 14, 69, 72]. Метильные группы могут быть только либо концевыми группами цепных молекул, либо концевыми группами боковых ответвлений. Поэтому определение концентрации метильных групп может служить указанием на степень разветвленности, особенно для образцов с известным молекулярным весом. Эти сведения имеют большое практическое значение, так как физические свойства полиэтилена сильно зависят от степени линейности молекулярной цепи. Полоса поглощения при 7,25 мк, соответствующая симметричным деформационным колебанием СН-группы, наиболее часто использовалась для анализа метильных групп [14, 69]. На рис. 10 показаны два спектра полиэтилена с числом метильных групп 1, 6 и 34 на 1000 атомов углерода. В первом приближении поглощение в области 7,25 мк пропорционально концентрации метильных групп, и из простого измерения интенсивности можно определить концентрацию по приведенному ниже уравнению. Для прибора, использованного для регистрации спектра, представленного на рис. 10, имеем [c.40]

Полиэтилен — твердый белый или желтоватый роговидный продукт, на ощупь напоминающий парафин. Изучение рентгеновских и инфракрасных спектров показывает на присутствие в цепях полиэтилена небольшого количества боковых разветвлений, оканчивающихся СН 3-группами. При анализе различных типов полиэтилена на 100 групп СНз в нем обнаруживают от 0,1 до 6 групп СНз. На рентгенограммах полиэтилена кроме резких интерференций имеются размытые кольца, которые указывают на дефекты структуры. Повышение температуры приводит к относительному возрастанию этих дефектов, а вблизи температуры плавления кристаллическая структура полностью исчезает. [c.405]

Методом ПГХ проанализированы образцы полиэтиленов с различной степенью разветвленности и полученные данные сопоставили с результатами анализа методом ЯМР и расчетными данными на основе плотности полиэтиленов. Результаты определения кристалличности приведены в табл. 18. [c.191]

Согласно приведенным выше результатам, легко предсказать спектр ЯМР С, ожидаемый для линейных полиэтиленов, содержащих небольшое количество длинных боковых цепей. Анализ спектра ЯМР С полностью линейного полиэтилена, (Содержащего как олефиновые, так и насыщенные концевые груп-шы, показал, что для такого образца характерны лишь пять резонансных линий поглощения. Главная резонансная линия при 30 м. д. обусловлена эквивалентностью многократно повторяющихся метиленовых углеродов, обозначенных п, которые удалены на четыре и более атомов углерода от концевой группы или от разветвления. Резонансные полосы при 14,1 22,9 и 32,3 м. д. относятся соответственно к первому, второму и третьему атомам углерода, принадлежащим насыщенным линейным концевым группам. Последняя резонансная полоса, наблюдаемая при 33,9 м. д., принадлежит аллильному углероду олефиновой концевой группы, обозначенному а . Эти резонансные полосы приведенных ниже структурных групп. встречаются в спектрах всех полиэтиленов. [c.52]

В работе [509] спектроскопия ЯМР использована для определения разветвленности полиолефинов. Существенно, что в ней не приведено никаких данных по полиэтилену высокой плотности и сополимерам этилена с пропиленом. Полагают, что с помощью этого метода нельзя получить количественных данных для сополимеров с содержанием пропилена менее 10%. Метод ЯМР, однако, применяется для анализа сополимеров этилена с пропиленом, содержащих более 50% пропилена. В работах [514, 515] при определении распределения звеньев в сополимерах этилена с пропиленом проведено отнесение резонансных линий с помощью модельных соединений и эмпирического уравнения, выведенного [517] для низкомолекулярных линейных и разветвленных алканов. Приведены [516] немногочисленные [c.133]

Для анализа короткоцепных разветвлений и структурных особенностей полиэтиленов и модифицированных полиэтиленов, содержащих небольшие количества (около 10%) таких сомономеров, как бутен-1, гексен-1 и октен-1, использован [565] метод пиролитического гидрирования (500 °С) с последующим хро- [c.162]

Содержание аллильного хлора в ПВХ определяли [1498] путем измерения радиоактивности изотопа С1 в полимере после его обработки SO b в тетрахлорэтане при 60 °С. ПВХ переводили в полиэтилен путем обработки алюмогидридом лития, после чего содержание разветвлений с короткой цепью определяли газохроматографическим анализом продуктов радиолиза [1499]. [c.325]

Рентгеноструктурным анализом было установлено, что в полиэтилене существуют значительные тепловые колебания вокруг оси цепи, усиливающиеся с повышением температуры. При этом изменяется в основном параметр а кристаллической ячейки, который при 100 °С достигает 7,65 А. Увеличение степени разветвленности приводит к незначительному изменению [c.40]

Полиэтилен, полученный полимеризацией этилена при низком давлении, отличается высокой степенью кристалличности, что объясняется незначительной степенью разветвленности полимерной цепи. Аналогично многим кристаллизующимся высокомолекулярным соединениям, полиэтилен, полученный при низком давлении, имеет сферолитовую структуру. При помощи рентгенографического анализа установлено [36], что степень кристалличности полиэтилена, полученного при низком давлении, составляет 65—85% при величине кристаллитов от 200 до 350 А. [c.16]

Молекулярно-массовое распределение изучалось различными методами наиболее приемлемым оказался метод гель-проникающей хроматографии, получивший развитие в работах Бенойта и др. [17] в 1966 г. Анализ структуры макромолекул — новая область исследований. Разветвленный полиэтилен был изучен Швалоу в 1935 г., а линейный стереоспецифический полиэтилен — Зиглером [18] в 1953 г. После 1960 г. были изучены статистические, блок- и привитые сополимеры, изменения их первичных, вторичных и третичных структур в пленках, а также структура и характеристики мембран. [c.15]

Боковые группы в полиэтилене понижают степень кристалличности полимера, поскольку они, вероятно, не входят в состав кристаллической решетки линейного полиэтилена . Степень кристалличности сополимеров может быть рассчитана но площади пиков термограммы, величины которых прямо пропорциональны истинной теплоте плавления или теплоте, затрачиваемой на плавление кристаллической части полимера (см. раздел Б-16). Иа рис. 196 приведен график зависимости степени кристалличности, вычисленной из термографических данных, от концентрации боковых групп для двух типов разветвленных полиэтиленов. В изученном интервале концентраций боковых групп для каждого типа сополимеров степень кристалличности уменьшается почти линейно с увеличением числа боковых разветвлений. Этильные группы препятствуют кристаллизации в большей степени, чем метильные. Влияние скорости охлаждения на кристалличность также в большей степени проявляется при увеличении количества боковых групп. Для медленно отожженных образцов сополимеров с низкой концентрацией боковых разветвлений значения степени кристалличности, рассчитанные из данных рентгеноструктурного анализа, совпадают со значениями, полученными методом ДТА. Однако для сополимеров с высокой концентрацией боковых групп чначения степени кристалличности, полученные методом рентгеноструктурного анализа, значительно выше. Частично такое несоответствие может быть отнесено за счет неточности применяемых поправок для учета рассеяния от аморфной части сополимера и определения фона [27]. [c.300]

Если бы полиэтилен состоял только из линейных цепочек метилено вых групп, его реакционную способность по отношению к кислороду можно было бы легко предсказать, исходя из данных, полученных для низкомолекулярных нормальных парафинов. Одиако установлено, что полиэтилен значительно более реакционноспособен, чем нормальные парафины предполагают, что это связано с присутствием в его цепи аномальных структурных группировок. Анализ инфракрасных спектров показал, что этот полимер содержит карбонильные группы, которые могли образоваться или п результате прямого окисления, или при сополимеризации этилена с небольшими количествами окиси углерода, почти всегда присутствующей в этилене в качестве примеси. Кроме того, концентрация метильных групп в полимере такова, что приходится допускать существование в среднем одной боковой цепи на каждые 50 атомов углерода. Большинство разветвлений образуется в результате присоединения этиленовых звеньев в виде СН - [c.187]

Были проделаны анализы летучих продуктов, полученных при облучении полиэтилена [335]. Главным продуктом является водород ( 80%), остальное составляют углеводороды, главным образом Са, Сз и С4. Полагают, что боковые ветви в полиэтилене содержат примерно по 5 атомов углерода [338]. После облучения углеводорода gg получаются сходные результаты ( 80% Нг, но несколько меньшее количество углеводородов Сг, Сз и С4), тогда как полиметилен дает 99% водорода 339]. Это указывает на совершенно произвольное действие радиации на полимеры и на разрыв связей как С—Н, так и С—С приведенные данные свидетельствуют о малой вероятности такого разрыва в местах разветвлений (в случае полиэтилена). Стехиометрически выделение водорода означает образование непредельных связей или сшивание, причем в действительности наблюдаются структурные изменения обоих типов. Вероятно, в какой-то степени происходит и расщепление цепи, что доказывается образованием значительного количества летучих углеводородов в случае полиэтилена и углеводорода gg. Вследствие высокого молекулярного веса линейного полимера должно быть исключено (при расщеплении по закону случая) образование значительных количеств летучих углеводородов в процессе облучения. Сравнение летучих продуктов при пиролизе [293] и облучении [335] не показывает сколько-нибудь значительных различий в отношении образующихся углеводородов. Главное различие — образование большого количества водорода во втором случае. Трудно представить себе какую-либо селективность в отношении образования конечных продуктов в результате первичного воздействия радиации, и отсюда любой такой эффект, вероятно, должен быть отнесен к вторичным процессам. В самом деле, приблизительно равные выходы углеводородов Са, Сз и С4 (в случае облучения полиэтилена, имеющего, вероятно, многочисленные ветви С5) вполне совместимы с механизмом расщепления по закону случая. Следующая упрощенная [c.296]

При соблюдении известных условий (умеренный пиролиз и идентификация всех осколочных продуктов от i до С25, наличие шкалы модельных продуктов) во фракциях твердых парафинов можно определить состав изопарафинов, длину цепей и величину колец цикланов и ароматики с прямыми цепями, а при анализе полиэтиленов — степень разветвления цепей их молекул. [c.243]

Натта [151] сообщил, что полиэтилен, полученный в присутствии циглеровского катализатора, приготовленного на основе четыреххлористого титана, вследствие сополимеризации ненасыщенных полимерных молекул с мономером имевт разветвления и содержит около 0,5 /о метильных групп, а полиэтилен, полученный в присутствии катализатора на основе треххлористого титана, оказывается полностью линейным. По данным анализа инфракрасных спектров он не содержит метильных групп и имеет температуру плавления 138—139°. [c.129]

Определение степени разветвленности с помощью ИК-спектроскопии впервые было проведено на полиэтилене. Применяемые при этом методы описаны в разд. 6.1.1. В результате анализа можно определить не только соотношение метальных и метиленовых групп (полоса колебания угССНг) чувствительна к числу метиленовых групп в блоке [608]), но также длину короткоцепочечных разветвлений. [c.173]

Из полиэтиленов наименьшим молекулярным весом (порядка 18 000—35 000) и наибольшим разветвлением цепи обладает ПЭВД. Молекулярный вес (средневесовой) остальных полимеров обычно находится в пределах 60000—400000. Степень кристалличности наибольшая у ПЭСД (по данным рентгеноструктурного анализа она достигает 93%), поэтому для него характерны повышенные значения жесткости и прочности. ПЭВД наименее кристалличен и, следовательно, наиболее эластичен. Сополимеры этилена с пропиленом низкого давления (СЭП) по свойствам занимают промежуточное положение между ПЭВД и ПЭНД, приближаясь по эластичности к первому, а по прочности и теплостойкости — ко второму. [c.93]

Однако рентгеноструктурный анализ был и остается плодотворным методом исследования кристаллических полимеров. Примером может явиться определение параметров элементарной ячейки полимерного кристалла. Так, было показано, что разветвленность в полиэтилене не только увеличивает количество дефектов кристаллической структуры (аморфной части), но и меняет размеры элементарной ячейки кристалла. Поперечные размеры ячейки полиэтилена после образования разветвлений увеличиваются с 7,36x4,94 А до 7,68x5,08 А, длина ячейки остается при этом без изменений. [c.35]