ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Делокализация в различных системах из "Гетероциклические соединения и полимеры на их основе" По ряду свойств силл-триазиновый цикл (VOI) напоминает бензол. Близость валентных углов как у азота, так и у углерода к 120° указывает на то, что атом углерода находится в хр рг-состоянии, а атом азота находится в хр р -состояпии. [c.55] Схематическое изображение делокализации я-электронов в с л1л-триазинах. [c.55] Поэтому МОЖНО предположить, что рг-ор-биталь каждого атома углерода может перекрываться по типу бокового перекрывания с рг-орбиталями соседних атомов азота с образованием системы, подобной я-системе в бензоле (см. рнс. 3.2). [c.55] Однако между бензолом и силл-триазнном имеется большое различие. Атомы азота в силл-триазине электроотрицательнее атомов углерода, и углерод-азотные ст-связи склонны к поляризации по типу IX. [c.56] Разность электроотрицательностей между углеродом и азотом позволяет предположить, что ст-связь на 6% является ионной. Возможно, однако, что вследствие большей электроотрицательности азота л-электроны локализованы вблизи атомов азота, а не равномерно распределены вдоль скелета. Крайний случай такого распределения представляет собой структура X. Из сказанного ранее ясно, что ионные структуры таких типов должны вызывать уменьшение длины связей и приводить к некоторой стабилизации молекулы. Задача состоит в том, чтобы различить эффекты аро.мат чности и поляризации. [c.56] Ограниченность данных о других линейных и циклических карбазенах не позволяет оценить влияние размеров кольца или цепи на резонансную стабилизацию. Тем не менее можно полагать, что стабилизация, вносимая делокализацией, в расчете на одно повторяющееся звено должна быть наибольшей в симм-триазиновом цикле. [c.57] Циклотриборазен, или боразин (НВ—ЫН)з, из-за структурного и предполагаемого электронного сходства с бензолом известен как неорганический бензол . Такое сравнение справедливо лишь отчасти. [c.57] Ранее отмечалось, что изменение размеров и планарности цикла заметно влияет на ароматичность системы рд — р.т углерод-углеродных связей. В ряду боразенов можно сравнивать шестичленные циклы с четырех- и восьмичленными аналогами, хотя о последних имеется меньше данных. [c.61] Синтезирован четырехчленный циклодиборазен XIX [25]. Масс-спектрометрические исследования показали, что такой цикл стабилен, а диамагнитные свойства молекулы указывают на делокализацию электронов предполагают, однако, что имеются главным образом экзоциклические л-связи (XX). [c.61] В том случае, если планарность цикла сохраняется, четырехчленная система этого типа должна иметь такую же ароматичность, как и циклотриборазены, но отклонение углов между тригональными а-связями от 120° может привести к уменьшению стабильности этой структуры. Для гипотетического циклодибо-разена (НВ—NH)2 были проведены расчеты по методу молекулярных орбиталей, которые показали, что для такого соединения будет выгодна плоская квадратная конфигурация [23]. [c.62] Вернуться к основной статье