Делокализация в различных системах

Сопоставлена степень делокализации в различных системах (остов/валентная оболочка, а-связи/я-связи, связи/неподеленные пары). [c.383]

Б. Делокализация в различных системах [c.55]

Различная устойчивость этих изомерных енолятов объясняется тем, что первая система является полностью сопряженной, а во второй имеется перекрестное сопряжение. Во втором изомере делокализация отрицательного заряда ограничивается атомами кислорода и -углерода, тогда как в полностью сопряженной системе отрицательный заряд распределен на атоме кислорода и а - и р -углеродных атомах. [c.13]

Описание явления делокализации на основании взаимодействия между 2р2-электронами р -гибридизированных атомов углерода является давно достигнутым успехом квантовой теории валентности, и его применение к бензоидным ароматическим системам подробно рассмотрено в некоторых основных работах [12, 51]. Здесь мы его повторим только вкратце. Две основные простые теории могут быть проиллюстрированы на примере обсуждения локализованной простой о-связи в молекуле водорода и распространения этих теорий на и-электроны систем со многими центрами при нескольких различных классических расположениях связей. [c.13]

В большинстве случаев под ароматичностью химики понимали устойчивость сопряженных соединений в смысле их инертности к реакциям (например, в случае бензола). Разумеется, эта инертность обусловлена кинетической, а вовсе не термодинамической устойчивостью. Причина недоразумения заключается в том, что энергия делокализации представляет собой термодинамическую характеристику и в принципе ничего не говорит о величине барьера (энергии активации) для различных реакций. Ошибочность указанного мнения не меняет того эмпирического факта, что системы с большой энергией делокализации часто имеют высокую энергию локализации (см. разд. 16.5.1) в отдельных положениях и поэтому оказываются также кинетически устойчивыми. [c.426]

При расчете с помощью простейшего варианта метода МО, который здесь имеется в виду (приближение Гюккеля), действительно получается, что делокализация электронов снижает их энергию. Однако расчеты по такому методу слишком грубы, чтобы этот результат можно было считать обоснованным. В самом деле, при применении указанного метода, например, к системе нескольких атомов Н получается парадоксальный результат устойчива не только молекула Нг, но и Нз, Н4 и т. д. Было показано [268], что этот парадокс исчезает, если несколько улучшить расчет, введя антисимметризацию полной электронной волновой функции молекулы и учитывая взаимодействие конфигураций. При этом оказывается, что, как и должно быть, при сближении двух молекул Н2 (или двух я-связей), при котором электроны делокализуются , энергия системы повышается, а не снижается. В данном эффекте выражается насыщаемость связей. При таком расчете метод МО качественно эквивалентен методу ВС. Учет дополнительных слагаемых в волновой функции, например учет не только структуры I, но и структуры И бутадиена (стр, 262), приводит в соответствии с вариационным принципом к снижению энергии системы. Это, разумеется, означает только, что мы произвели более точный расчет, но еще отнюдь не объясняет увеличения устойчивости молекулы. Для объяснения последнего необ.ходимо сравнивать не результаты двух расчетов одной и той же молекулы, произведенных в двух различных приближениях, а результаты расчета двух сравниваемых молекул, полученные в одном и том же приближении [492] (см. первое примечание на стр. 269), — Прим. ред. [c.257]

Одним из главных положений органической химии, в частности химии насыщенных соединений, является относительная независимость химических свойств различных частей молекулы. Это вытекает из особенностей ее электронной структуры. Все а-связи молекулы можно в первом приближении считать локализованными у соответствующих пар атомов. С другой стороны, наличие в молекуле я-связей приводит к делокализации связей между атомами, в результате чего становится возможным взаимодействие между различными частями молекулы. Если пойти несколько дальше первого приближения, то обнаружим, что в системах, состоящих только из а-связей, также возможна передача различных эффектов от одной части молекулы к другой. Это свойство обычно объясняется существованием эффектов индуцирования или гиперконъюгации. [c.98]

Углеводороды различных химических групп в зависимости от их строения имеют большую или меньшую склонность к аутоокислению. Наиболее подвержены окислению те углеводороды, в которых (вследствие особенностей строения) облегчена делокализация остающегося неспаренного электрона. Это прежде всего молекулы с системой сопряженных я-связей (двойных связей непредельных углеводородов, связей атомов углерода или гетероатомов в бензольном кольце). Аналогичный, хотя и меньший эффект, имеет место при сопряженных о—п- или о—0-связях [24]. [c.60]

Из проведенного обсуждения следует, что связь в может быть проанализирована и интерпретирована несколькими способами. Различные подходы дополняют друг друга и приводят к следующему заключению решающее влияние на кинетическую энергию оказывает делокализация электрона. Делокализация системы ослабляет энергию кинетического давления, поскольку компонента, параллельная связи, частично уничтожается. В результате притяжение к ядрам более эффективно в случае, когда электронная плотность вытягивается в потенциальной яме возле двух ядер, чем в случае атомной одноцентровой системы. [c.285]

Опубликовано много новых данных относительно положения полос поглощения связи С=С, находящейся в различном. химическом окружении. В настоящее время можно с большим успехом обсуждать различные факторы, от которых зависит значение соответствующих частот. Однако в данном случае, как теперь установлено, важны как химические, так и физические факторы , поэтому необходимо еще многое сделать, чтобы определить относительное влияние каждого из них. Эти две группы факторов упрощенно характеризуются следующим образом. Химические эффекты возникают в результате изменений распределения электронной плотности вдоль связи, происходящих под влиянием замены одного заместителя на другой. Этим обусловлены изменения в характере связи, которые приводят к изменению силовых постоянных и значений колебательных частот. Однако на величину колебательной частоты могут также влиять массы заместителей, изменения валентных углов и взаимосвязь колебаний. Эти факторы являются чисто физическими и никоим образом не связаны с силовой постоянной связи. Во многих случаях имеют место оба типа эффектов. Например, у сопряженных систем в результате делокализации. п-электронов, силовая постоянная связи уменьшается по сравнению с несопряженными системами Это приводит к смещению поглощения в сторону более низких частот. Однако в сопряженной системе увеличивается также возможность колебательного взаимодействия между двумя С=С-связями, что тоже вызывает изменение частоты, но само по себе еще не приводит к изменению силовых постоянных. [c.28]

Хотя сопряженные системы согласно обычной систематике органических соединений попадают в различные классы, но все они обладают рядом химических и физических свойств, резко отличающих их от веществ, в которых отсутствует делокализация я-электронов. [c.10]

Все предложенные объяснения закономерностей в изменении силы кислот, собранные в табл. 11, учитывают количество эквивалентных атомов кислорода в анионе кислоты, которое повышается от одного для очень слабых кислот Х(ОН)ш до четырех для очень сильных — ХОз(ОН)тп. Отрицательный заряд аниона будет равномерно распределен между этими атомами кислорода. Были высказаны различные точки зрения на то, почему распределение заряда стабилизует ион и, следовательно, усиливает кислоту. Одно из объяснений основано на электростатической модели. Оно исходит из того, что электростатическая энергия заряженной системы тем меньше, чем больше ее объем. Другой подход базируется на квантовой теории и объясняет стабилизацию либо резонансом или мезомерией нескольких структур иона, либо (что то же самое) понижением энергии молекулярной орбитали за счет делокализации электронов по нескольким связям. Хотя квантовый подход должен быть более фундаментальным, однако оценить его пригодность для обсуждаемой проблемы довольно трудно, так как применение этого подхода зависит отточки зрения на природу связей X— О в молекуле кислоты и в анионе. Например, процесс диссоциации хлористой кислоты можно представить следующими двумя схемами [c.118]

Во-первых, они играют важную роль в решении проблем теоретической химии. Многие вопросы теории строения решены с по-мощью стабильных радикалов (закономерности распространения л-электронной спиновой плотности, спиновой плотности в насыщенных молекулярных системах, далекая делокализация неспа-ренного электрона, взаимодействие л- и а-электронных систем, слабые обменные взаимодействия электронов, передача электронного влияния различными молекулярными системами и т.д.). Квантовая химия проверяет качество расчетных приближений, их достоинства и ограничения путем расчета параметров стабильных радикалов и сравнения их с экспериментальными. [c.7]

Однако степень движения ядер может очень сильно меняться в различных системах. Ола с сотр. [13] на примере 3-нортрициклильных ионов показал, что невертикальная а-делокализация является более вая ным фактором, чем вертикальная гиперкопьюгация, что хорошо видно из данных спектров ЯМР В 3-нортрициклильных катионах из-за жесткости скелета а-делокализация между С—С-связями циклопро панового кольца и вакантной р-орбиталью очень ограниченна. Этот случай может рассматриваться как пример делокализации заряда с минимальным движением ядер. [c.148]

Рис. 10.27. Кривые потенциальной энергии для различных классов соединений смешанной валентности. Системы варьируют от полностью локализованных А) до соединений с промежуточной делокализацией (Б) и соединений с полной делокализа-пией (В). X —координата, вы-ражающаярасстояние — —N как сумму Яи —N и Ки —N5 поддерживается постоянной.

Эти данные показывают, что в ароматических системах прояв--тяются различные механизмы делокализации спиновой плотности, Распространение спиновой плотности по лиганду без затухания и чередования знаков спиновой плотности характерно для л-систем. Одинаковый знак спиновой плотности и затухание ее [c.326]

С теоретической точки зрения для того, чтобы соединение было ароматическим, в его молекуле должна содержаться циклическая система делока-лизованных п-электронов выше и ниже плоскости молекулы более того, облако п-электронов должно насчитывать (4и-Ь2) л -электронов. Иначе говоря, для той степени устойчивости, которая характерна для ароматических соединений, одной делокализации недостаточно. В молекуле должно содержаться строго определенное число л-электронов — 2, или 6, или 10 и т. д. Это требование, известное под названием правила Ап + 2, или правила Хюккеля (по имени Эриха Хюккеля, Институт теоретической физики, Штуттгарт), основано на квантовой механике и связано с требованиями заполнения различных орбиталей, образующих п-облако. Справедливость правила Хюккеля хорошо подтверждается фактами. [c.313]

Первое широкое подразделение типов связывания, приведенных в табл. 7.3, можно провести на основе того, происходит и.лн нет обобществление электронов между атомами. В системах без ощутимого перекрывания электронной плотности реализуются следующие взаимодействия ион — пон, ион — диполь, диполь — диполь, ион — наведенный диполь, диполь — наведенный диполь, наведенный диполь — наведенный диполь (вандерваальсовы связи). В системах, в которых электроны обобигествлены между атомами, образуются ковалентные связи с различными степенями делокализации отдельных или всех связывающих электронов, что в пределе приводит к металлической связи. Последняя определяет электронные свойства металлов и иптерметаллическнх соединений. Эти свойства лишь до известной степени характеризуют металлическое состояние. [c.341]

Это позволяет одновременно отразить тот факт, что в сопряженных системах порядки я-связей меньше, чем в изолированной я-связи. В молекулах число я-электронов равно числу 5р2-гибридных атомов углерода, тогда как в однозарядных катионах содержится на один я-электрон меньше, а в однозарядных анионах — на один я-электрон больше. Отображение истинного состояния связей в сопряженных системах с помощью классических структурных формул возможно и с использованием представлений о мезомерии (Лепуорт, Робинсон, Ингольд, Арндт, Вейц, 1922 г.). В основном они близки к представлениям о резонансе или делокализации я-электронов. Согласно мезомерным представлениям основное состояние сопряженной системы описывается наложением двух или трех различных состояний, каждое из которых может быть изображено с помощью классических структурных формул. В таких формулах свободные пары электронов обозначают двумя точками, неспаренные электроны — одной точкой, положительный заряд — знаком + , а отрицательный — — . Основное состояние называется мезомерным, а используемые для его описания мысленно налагаемые структуры — мезомерными граничными структурами резонансными структурами). Последние представляют собой граничные (крайние) формы распределения я-электронов. Наложение граничных структур указывается обоюдоострой стрелкой - , например [c.72]

Отождествление энергии структуры Кекуле с суммой энергий простых и двойных связей углерод—углерод в этане и этилене, разумеется, незаконно. Дело здесь не только в том, что надо учесть энергию сжатия и растяжения связей, длины которых различны в структуре Кекуле и в указанных молекулах, о чем подробно указывается ниже. Надо также принять во внимание различие в гибридизации атомов С и различие в энергиях отталкивания связей (раздел 7.7). Влияние вида гибридизации на энергии связей и вычисляемую с их помощью энергию резонанса впервые отметил М. Ф. Мамотенко [468]. Согласно его данным, энергия а-связи С—С при переходе от. 5р2-гибридизации к яр -гибридизации при неизменной длине связи (1,30 А) уменьшается на 18 ккал1моль, а при учете одновременного удлинения связи до 1,52 А — на ккал/моль. Сходным образом различаются энергии связей С —Н, которые в указанной схеме предполагаются одинаковыми. Недавно на это обстоятельство обратили внимание также Дьюар и Шмейзинг [93]. Энергия взаимодействия связей, имеющая тот же порядок величины, что и энергия связей, так же различна для структуры Кекуле и для эталонных молекул [492]. Поэтому ясно, что вычисление энергии структуры Кекуле из экспериментальных данных — задача невыполнимая и, по сути дела, неопределенная. Однако в действительности в ее решении нет никакой необходимости, поскольку химиков интересует не сама энергия резонанса, как таковая, а такие величины, как отступления от аддитивной схемы или теплоты реакций. Для их теоретического определения следует просто вычислить энергии сравниваемых молекул в одном и том же приближении, т. е. пользуясь волновыми функциями, построенными из одного и того же числа слагаемых (структур). Так обычно и делается, когда речь идет о сравнении между собой сходных сопряженных систем, например конденсированных ароматических углеводородов. В этом случае гибридизация атомов углерода, длины связей и другие характеристики остаются приблизительно одними и теми же, изменяется только протяженность и контур скелета молекулы. Поэтому для сравнительного изучения таких систем можно почти с одинаковым успехом пользоваться как полной вычисленной энергией, так и энергией резонанса. Если же речь идет о сравнении сопряженной системы с несопряженной, то различие в энергии будет определяться многими факторами и тогда надо вычислять полную энергию молекул. Она будет зависеть от природы агомов, от характера их гибридизации, от пространственного расположения и последовательности связей, от их длины, от изменения энергии корреляции электронов и т. д. Разумеется, при этом автоматически будет принята во внимание делокализация связей, поскольку расчет производится с учетом нескольких структур. Прим. ред. [c.269]

Это открытие легло в основу современной электрон1юй теории полупроводникового катализа, важное место в которой занимают положения, отражающие реально существующую не-прерывиость элементарного акта активации посредством взаимодействия дискретной и непрерывной форм химической организации вещества. При этом промежуточными ступенями химического взаимодействия являются непрерывные электронные переходы делокализация электронов связей в молекуле реагента и в решетке кристаллического катализатора, образование электронного газа с его неравномерностями — лишними электронами у одних атомов решетки и дырками — у других, образование валентных связей за счет электронной системы молекулы реагента и электронного газа кристалла с различными значениями электронных зарядов этих связей, непрерывное изменение электронных зарядов всех связей в единой квантово-механической системе хемосорбции за счет непрерывного изменения самой этой системы в результате адсорбции и десорбции. [c.406]

В простых сопряженных системах принято называть орбиты сигма или пи по аналогии со спектроскопическим обозначением для линейной молекулы, т. е. в соответствии с тем, инвариантна ли атомная орбита при повороте на угол Ф вокруг направления образуемой связи или умножается при этом на созФ. В ароматической молекуле такой поворот не имеет особого значения, так как не является операцией симметрии, и о- и и-орбиты различаются поведением при отражении в плоскости молекулы, будучи соответственно четными или нечетными. Этот критерий мы используем в дальнейшем изложении. Очевидно, что при таком определении имеется две йп-орбиты и три /тг-орбиты, и важно иметь в виду, что символы о и тг теперь уже не связаны с поведением при вращении. Обращаясь к табл. I, мы видим, что о-орбиты принадлежат к представлениям -4, и б,, а тг-орбиты— к Лг и Вг- Таким образом, для того чтобы рассмотреть шире делокализацию тс-электронов, мы должны учесть два различных случая в зависимости от локальной симметрии атомных орбит. 2/ тг-0рбиты являются простейшим примером симметрии и 3а[а г-0рбиты — простейшим примером симметрии А . Другая З и-орбита, Муг, принадлежит к Вч (см. рис. 1). Легко показать, используя соображения симметрии, что все случаи орбит Ва приводят к явлениям делокализации по существу того [c.34]

Относительная роль полярных факторов и специфических взаимодействий в радикальных жидкофазных реакциях определяется строением активированного комплекса. Это положение было подтверждено при изучении реакционной способности соединений, образующихся при окислении молекул ингибиторов — феноксильных и имино-ксильных радикалов [291, 292]. Так, основными факторами, ответственными за стабильность феноксильных радикалов, являются делокализация неспаренного электрона по системе л-связей фенильного кольца и заместителей и сильное пространственное экранирование атома, несущего большую часть заряда неспаренного электрона. При различных реакциях феноксильных радикалов преобладает влияние или первого (диспропорциопирование, преимущественное взаимодействие с кислородом), или вто- [c.120]

Стабильность феноксильных радркалов, обусловленная различными структурными особенностями молекулы исходного фенола, в первую очередь зависит от величины пространственного экранирования реакционного парамагнитного центра и степени делокализации неспаренного электрона по сопряженной системе связей радикала. Как показывают многочисленные исследования, первый фактор (стерический эффект) является определяющим . Так, например, 2,4,6-три-грег-бутилфеноксил в отсутствие кислорода воздуха в растворе бензола может существовать без изменений длительное время тогда как замена грег-бутильных групп (одной или двух) на другие алкильные [СНз, СеНи, СН(СНз)г и т. д.] , ее даже на фенильную или алкоксильную группы снижает устойчивость феноксильных радикалов в связи с возможностью их димеризации. Еще менее кинетически стабильны феноксильные радикалы, имеющие в орто-положении только одну трет-бутильную группу [c.92]

Энергия резонанса. Пример иопа Нз +, строение к-рого можно представить записью НН<->Н + Н, показывает, что энергия основного состояния системы, в к-рой имеется резонанс структур, лежит ниже, чем энергия каждой из структур, участвующих в резопаи-се, в данном случае—структур +НН и Н + Н. Этот вывод имеет общее значение, как следует из вариационного принципа. Пусть в ур-нии (13) Х1, Хг и т.д. означают волновые функции различных валентных структур. Если выбрать с , и т. д. так, чтобы энергия в состоянии ф была минимальной, эта энергия будет, вообще говоря, меньше, чем в любом из состояний X , Ха и т. д. действительно, мы получим, напр., энергию состояния Хх, если положим С2=Сз=- -=с =0, а это, в общем случае, не наилучший выбор значений коэффициентов. Разность энергии наиболее энергетически выгодной валентной структуры и действительной энергии молекулы наз. энергией резонанса. Эту величину называют также энергией сопряжения, или энергией делокализации. [c.310]

В методе молекулярных орбиталей идея делокализации л-электронов находит свое выражение в том, что электроны, находящиеся на орбиталях, охватывающих всю систему сопряжения, характеризуются минимальной энергией. Квантовомеханические расчеты полисопряженных систем с использованием метода молекулярных орбиталей были проведены рядом исследователей - . Эти расчеты также показывают, что взаимодействие л-электронов сопряженных связей сопровождается уменьшением внутренней энергии системы, возрастанием поляризуемости системы и снижением энергии возбуждения. Энергия сопряжения выражается обычно в единицах обменного интеграла р и для бензола, например, равна 2р(р=18 ккал/моль). Метод молекулярных орбиталей в различных его вариантах позволяет определить порядок связи, электронную плотность, индекс свободной валентности и некоторые другие характеристики сопряженных систем. Указанные параметры, отражающие, по сути дела, распределение электронной плотности, позволяют часто судить о реакционной способности сопряженных систем, о некоторых аспектах кинетики и термодинамики химических реакций, о структуре переходных комплексов и решать ряд других задач. [c.27]

Таким образом, в я-комплексе с радикалом происходит перекрывание я-орбиталей радикала и лиганда спиновая плотность в я-системе лиганда вызывает спиновую поляризацию связей С—Н и распространяется по механизму сверхсопряжения (как в цикло-гексене на СНг). В лигандах с цис- и транс-конфигурацией константы СТВ различны это означает, что взаимная пространственная ориентация радикала и лиганда в комплексе существенна для делокализации электрона. С фенилацетиленом радикалы образуют не только я-комплексы, но, по-видимому, и комплексы с водородной связью при участии ацетиленового протона. [c.320]

Смотреть страницы где упоминается термин Делокализация в различных системах: [c.273] [c.28] [c.188] [c.4] [c.377] [c.335] [c.49] [c.299] [c.372] [c.483] [c.335] [c.34] [c.49] [c.16] [c.70] [c.283] [c.149] [c.229] [c.252] [c.14] [c.32] [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология