ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Бифениленэтилены из "Автоматические углеводороды как сырье для органического синтеза" Курто выяснил влияние различных заместителей на легкость разрыва флуоренового кольца (образование дифенил-2-карбоновой кислоты). Было установлено, что атомы брома затрудняют этот разрыв кольца, нитрогруппа способствует ему. Поэтому соединения ряда флуорена, содержащие нитрогруппу, совершенно разрушаются при щелочной плавке. Все продукты переносят без изменения нагревание с амидом натрия в растворе углеводородов (при 240°). Непосредственное же сплавление с амидом натрия при 150° вызывает их воспламенение. [c.155] Бафль [Helv. him. A ta 15, 1483 (1932)] изучал хлорирование флуорена в растворе в четыреххлористом углероде, хлороформе, бензоле, уксусной кислоте. Им получены 2-хлор- и 2,7-дихлор-продукты и выяснены оптимальные условия их образования. [c.156] Морган и Томпсон [J. hem. So . 1926, 2691 Zbl 1927, I, 91] занимались нитрованием флуорена и нашли, что при динитрации образуются 2,5- и 2,7-изомеры, из которых, первый легче растворяется в уксусной кислоте, на чем и основано их разделение. [c.156] Егер [ам. пат. 1892768, Zbl. 1933, I, 3788] запатентовал способ каталитического окисления флуорена во флуоренон флуорен при 350—500 в смеси с большим количеством водяного пара и окисляющего газа (воздуха или кислорода), разбавленного С0.2, пропускается над контактом из окисла металла 5-й или 6-й групп, например ванадия. Образующие я в качестве примеси фталевый ангидрид и малеиновая кислота выделяются охлаждением до 19Г. [c.157] Нитрованием флуоренкарбоновой кислоты Роз (J. hem. So . [c.157] Далее Барду из 3-нитрофлуоренона приготовил соответствующие 3-0КСИ-, 3-метокси- и 3-бромзамещенные. Эти соединения были известны уже ранее, но синтезировались не из флуорена, а замыканием кольца. [c.158] Приготовленные автором продукты идентичны с описанными в литературе и поэтому с несомненностью устанавливается место, занимаемое в них субституентами. [c.158] При более энергичном проведении операции в том же растворителе были получены 2,7- и 2,5-динитро-9-бромфлуорены. Нитрование в уксуснокислом растворе осложняется одновременно протекающим окислением и бромированием в ядре и приводит к 7-бром-2-нитрофлуоренону. [c.158] В отношении характера последней они отмечают, что /7-семидиновая, бензидиновая и о,/ -дифенилоидная перегруппировки в данном случае не наблюдаются, а о,о-дифенилоидная и о-семидиновая могут дать пять различных соединений, изомерных 2,2 -гидразо-бис-флуорену (VI). Если продукт ацетилирован, то образуется соединение, не заключающее в себе кислорода, но содержащее на два С-атома больше, чем исходный материал. Единственным объяснением этого является допущение, что этот продукт представляет собой метилированный при углероде имидазол. [c.158] До сих пор не удалось решить, какое из двух соединений образовалось. При попытках восстановления 2-нитрофлуорена в водном и спиртовом растворе сернистым аммонием реакция не прошла,, хотя этот восстановитель по отношению к 2-нитрофлуоренону очень активен. [c.159] Механизм этой реакции повидимому довольно сложен. [c.160] При немедленном (вслед за образованием) разложении -соли кислотой получился оптически неактивный аци-9-нитро-2-бром-флуорен (III), при кипячении его спиртового раствора перешедший в нормальное соединение IV. Последнее теоретически может существовать в двух стереоизомерных формах, но получена только одна их них. Бромированием -соли был приготовлен оптически неактивный 9-штро-2,9-дибромфлуорен. Титрование соли бромом показало, что к ней присоединяется около 90% теоретически вычисленного количества галогена. Формула IV совершенно не присоединяет брома, формула III присоединяет его около 50 /о от теории (вследствие перехода III - IV). Все эти факты хорошо согласуются с формулой III для аци-формы. [c.160] Вернуться к основной статье