ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полиолефины из "Старение пластмасс в естественных и искусственных условиях" С увеличением степени кристалличности индукционный период реакции окисления возрастает, что подтверждает высказанное ранее этими же авторами предположение о том, что кристаллиты могут играть роль ловушек свободных радикалов. Кинетика реакции окисления твердого полимера зависит не только от степени кристалличности и интенсивности молекулярных движений, но и от степени совершенства сформированных кристаллитов. Поскольку кристаллиты в полимерах с кристаллографической точки зрения отличаются от кристаллов низкомолекулярных веществ большим содержанием как внутренних дефектов упаковки атомов и молекул, так и возможным наличием пограничных слоев промежуточной упорядоченности, они могут также подвергаться окислению. Кислород проникает прежде всего в менее плотные, менее упорядоченные области полимера [25], в которых и начинается окисление. При наличии дефектных приповерхностных зон окисление может начинаться в этих местах. [c.68] Концентрации групп ОН, ООН и СО на поверхности окисляющегося образца с возрастанием его толщины проходят через максимум, отвечающий толщине 0,035 см. Скорость образования летучих веществ достигает предельного значения при толщине 0,012—0,02 см. Экстремальный характер зависимости поверхностной концентрации перечисленных групп объясняется не только снижением концентрации кислорода в равноудаленных от поверхности слоях с увеличением общей толщины образца, но и разрущением этих групп в результате их взаимодействия с активными низкомолекулярными продуктами, средняя концентрация которых возрастает с толщиной образца. [c.70] Аналогичные изменения были обнаружены при исследовании теплового старения сополимера пропилена с этиленом (9 1), содержащих термо- и светостабилиза-торы [30]. С помощью ИК-спектроскопии и метода ДТА было установлено, что тепловое старение сополимера на воздухе при 423 К сопровождается изменением его структуры, причем это изменение происходит во времени ступенчато. Вначале наблюдается увеличение степени кристалличности, которая в течение некоторого времени практически не изменяется, и лишь после приблизительно 500 ч старения отмечаются заметные потери массы, обусловленные окислением. Сопоставление этих результатов с данными по изменению относительного удлинения при разрыве показало, что этот показатель изменяется симбатно с изменением отношения полуширины-пика плавления к его высоте на ДТА-диаграмме. [c.71] Исследования структурно-химических превращений, происходящих при тепловом старении полнолефинов, показали, что характер разрушения зависит от размеров сферолитов. Мелкосферолитная структура менее напряжена, а следовательно, оказывается более стойкой к окислительной деструкции. Разрушение ее происходит за счет аморфизации массы полимера. В случае крупно-сферолитной структуры разрушение происходит вследствие растрескивания крупных сферолитов с последующим окислением. [c.71] Физико-химические превращения, происходящие на воздухе, затормаживаются с понижением температуры и уменьшением давления кислорода существенное торможение реакции окисления достигается при термостарении в инертной среде. На стойкость к термо- и фотоокислению полиэтилена и его сополимеров влияет степень разветвленности макромолекул, зависящая от применяемой каталитической системы при получении полимера [32, 33]. Таким образом, стабильность полиоле-финов в условиях теплового воздействия в отсутствие прямого облучения светом зависит от структур макромолекулы, степени кристалличности образца и от эффективности вводимых стабилизирующих добавок. [c.73] При исследовании теплового старения полиэтилена высокого давления в интервале температур от 353 до 493 К было установлено значительное влияние условий синтеза полнолефинов на процессы окисления и соответственно на стабильность полимера в условиях старения. Отмечалось, что полиэтилен, полученный с применением гомогенной каталитической системы и обладающий более совершенной структурой (менее одной СНз-групп на 1000 атомов углерода), характеризуется большей стабильностью по сравнению с полиэтиленом, полученным на гетерогенной каталитической системе [34]. [c.73] На рис. 3.5 показано влияние различных термостабилизаторов на изменение деформационных свойств в процессе теплового старения при 373 К. Из рисунка видно, что в процессе теплового старения относительное удлинение при разрыве несколько снижается в начальный период старения. В целом, скорость снижения этого показателя также уменьшается. [c.74] На рис. 3.6 приведены данные, характеризующие стойкость полимера к старению в естественных климатических условиях различных зон. [c.75] Таким образом, из изложенного следует, что повыщение стабильности свойств изделий из полнолефинов может достигаться не только применением различных стабилизирующих добавок, но и соответствующими условиями получения полимера или регулированием размеров надмолекулярных образований. Формирование последних происходит при переработке полимера в изделие и зависит от природы вводимых добавок, способа и режима переработки. В табл. 3.2 приведены результаты, полученные при исследовании теплового старения полиэтилена высокого давления, содержащего антиоксидант ди-р-нафтил-п-фенилендиамин и различные наполнители [12]. [c.75] Полиолефины, используемые в качестве диэлектрика в высоковольтных кабелях и установках, подвергаются, помимо температурного воздействия, действию электрических разрядов в воздушных включениях и порах. Исследование изменений, происходящих при старении полиэтилена в этих условиях, показало [37], что с повышением температуры увеличивается скорость накопления кислородсодержащих групп, а количество метиленовых групп уменьшается, что сопровождается снижением электрической прочности (возрастанием диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости). Наблюдаемые изменения эксплуатационных характеристик в процессе электрического старения при повышенных температурах связывают с более значительными, по сравнению с комнатными условиями, изменениями в химической структуре полимера. Для исследования структурных изменений. [c.77] Очень важным при изучении старения полнолефинов и других материалов является выбор показателей и условий испытаний, которые достаточно полно и объективно могли бы охарактеризовать брутто-процесс старения. Так, при исследовании старения электроизоляционных материалов с помощью изотермической дифференциальной калориметрии было показано, что скорость старения материала зависит от состава атмосферы и термической предыстории образца. Поэтому необходимо максимально приближать условия испытания к реальным условиям эксплуатации [40]. [c.78] НИИ изменения физико-механических и технологических свойств полипропилена, содержащего 5, 10, 15 и 20% атактической фракции, а также одноосно ориентированных пленок, полученных на их основе, показано, что в процессе длительного хранения (до 4 лет) контролируемые характеристики пленок, содержащих 10% атактической фракции, не ухудшились [45]. [c.80] Полиолефины отличаются достаточно высокой стабильностью размеров при хранении [46, 47]. [c.80] Все рассмотренные результаты в основном относятся к исследованию старения полнолефинов в условиях частичной или полной защиты их от прямого действия света. На практике же полиолефины широко применяются для изготовления труб, изоляции проводов, высоковольтных кабелей и других изделий, которые при эксплуатации подвергаются длительному действию различных погодных условий той или иной климатической зоны. [c.80] Наблюдаемое при фотостарении полиолефинов увеличение хрупкости, по-видимому, происходит не только вследствие окисления полимера в поверхностном слое, но и в результате изменения молекулярной подвижности в аморфной фазе. В [64] рассмотрены различные механизмы, объясняющие увеличение хрупкости полиэтилена при облучении его УФ-излучением с учетом изменения молекулярной подвижности. [c.86] Считают, что при облучении полиэтилена, УФ-светом основные изменения молекулярной подвижности и надмолекулярной структуры происходят в аморфной фазе. Поскольку аморфная фаза в значительной мере определяет способность полимера к высоким деформациям, то становится понятной одна из возможных причин охрупчивания полиолефинов в результате светового воздействия. При исследовании изменения свойств после облучения на воздухе светом с длиной волны больше 320 мкм при 313 К промышленной экструдированной анизотропной пленки (22 мкм) из изотактического полипропилена было обнаружено, что увеличение хрупкости сопровождается изменением плотности, относительного удлинения при разрыве, а также ИК-спектра предел текучести при этом практически не изменяется [65]. На рис. 3.11 показан характер изменения относительного удлинения при разрыве и плотности в зависимости от продолжительности облучения. [c.86] Сложность и взаимосвязанность физических и химических превращений, протекающих в полиолефинах при действии света, очевидны. Поэтому при определении наиболее вероятных сроков службы материала в большинстве случаев приходится ориентироваться на результаты натурных испытаний в различных климатических условиях [66—73]. [c.88] На рис. 3.13 показано изменение относительного удлинения при разрыве в процессе натурных испытаний полиэтилена на различных климатических станциях [67]. В табл. 3.5 приведены результаты испытания образцов полиэтилена в условиях холодного климата, характеризующегося резкими суточными перепадами температур в весеннее время [71]. [c.89] В табл. 3.6 — 3.7 приведены результаты испытания полиэтилена, содержащего технический углерод [72]. Из этих таблиц видно, что изменение температуры хрупкости в процессе старения как в искусственных (см. табл. 3.6), так и в естественных условиях (см. табл. 3,7) зависит от количества введенного технического углерода. [c.89] Вернуться к основной статье