ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ароматические полиамиды и полиимиды из "Термический анализ органических и высоко молекулярных соединений" Авторы работ [26, 311] установили, что распад полиамидов протекает по радикальному механизму. Эффективная энергия активации деструкции составляет 264- -284 кДж/моль. Среди газообразных продуктов деструкции были обнаружены оксиды углерода, вода, метан, аммиак, водоро и небольшое количество углеводородов. [c.90] Наличие СО2, Н2О и бензола в продуктах деструкции полиамидов мо-кет свидетельствовать о протекании процесса гидролиза амидных связей последующим декарбоксилированием образовавщихся карбоксильных рупп по аналогии с деструкцией алифатических полиамидов [311]. [c.91] Возникновение =N- вязи подтверждено данными ИК-спектроскопии. [c.91] В ряде работ [26, 312-314] отмечается, что слабым звеном полиамидов является амидная группа, которая при низких температурах подвержена реакциям гидролиза, а при высоких-гомолитическому разрыву. Действи-гельно, в работе [315] при исследовании термической деструкции полиамидов на основе диаминов бифенилового ряда с различными группами обнаружили два участка на кривых зависимости констант скоростей от обратных температур. На основании этих данных был сделан вывод о про- екании двух независимых процессов термического разложения, каждый из которых доминирует в определенном температурном интервале гидролитического с энергией активации 63-70 Дж/моль и гомолитического с энергией активации 170-250 кДж/моль. [c.91] Исследование окисления полиамидов масс-спектрометрическим методом позволило установить, что кислород полностью расходуется на образование продуктов распада, таких, как оксид углерода, вода. Обнаружено также небольщое количество бензонитрила и азота. В работах [316, 317] показано, что кислород не является инициатором распада таких полимеров, а участвует в окислении лишь на вторичных стадиях разложения. [c.91] Такая схема разложения полиимидов подтверждена исследованиями пиролизованных остатков полимеров методом ИК-спектроскопии [223. [c.92] Показано, что процесс протекает по сложной схеме, включающей свободно-радикальные реакции. [c.93] Идентификация пиролитических остатков модельных соединений методами масс- и ИК-спектроскопии, газожидкостной хроматографии и химического анализа показала, что основную часть пиролитического остатка составляет 2-фенилбензоксазол, конечный выход которого близок к выходу воды (табл. IV. 10). Энергия активации реакций образования СН и Н О для полимера и модельных соединений 170 кДж/моль. [c.93] Карборансодержащие полиамиды. Введение карборанового фрагмента в структуру полиамида меняет характер разложения. Основным газообразным продуктом карборансодержащих полиамидов является водород, образование которого начинается при температуре 150-200 °С (табл. IV. 11). [c.93] При температурах выще 400 °С среди газообразных продуктов распада обнаружены метан и моноксид углерода. [c.93] Сопоставление данных о термостойкости карборанового ядра в полимерах и модельных соединениях с термостойкостью л -карборана позволило предположить, что первой стадией распада полиамидов является расщепление карборанового ядра до термически и гидролитически неустойчивых производных дикарбоундекабората под действием полярных групп типа амидной или продуктов распада полимера [323]. [c.93] Авторы работы [323] сделали вывод, что специфическое поведение карборансодержащих полиамидов связано со способностью карборановы фрагментов претерпевать расщепление под действием нуклеофильных реагентов. Образующиеся при дальнейшей деструкции реакционноспособньк соединения бора способствуют быстрой нейтрализации радикалов, возникающих при распаде макромолекул, что существенно замедляет процесс разложения полимера. [c.94] Данные спектрального и элементного анализов, состав и соотношение продуктов термоокислительной деструкции карборансодержащих полиамидов свидетельствуют о том, что увеличение массы полиамидов вызвано как окислением карборановых фрагментов кислородом воздуха так и вторичными гидролитическими превращениями продуктов термического распада карборановых структур под действием влаги [323]. В результате происходят структурные изменения полимера, обусловленные процессами разветвления и сшивания. [c.94] Вернуться к основной статье