ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Растворы полимеров в плохих растворителях из "Физико-химические основы технологии химических волокон" Если для растворения полимера использован плохой растворитель, то вязкость полученного прядильного раствора увеличивается при его хранении и очистке. [c.145] Для примера на рис. 5.3 приведено изменение во времени вязкости раствора поливинилхлорида в диметилформамиде при 20 и 60° С (в присутствии следов воды и в абсолютно безводном диметилформамиде). Эти растворы были получены в аппарате непрерывного действия при 60° С. Хранение такого раствора при 20° С приводит не только к повышению вязкости, но и превращению его в гелеобразную массу (кривая 1). В присутствии следов воды (диметилформамид гигроскопичен) наблюдается подобное же явление раствор превращается в гель тем скорее, чем больше воды содержится в диметилформамиде. Только совершенно безводный раствор поливинилхлорида в диметилформамиде стабилен при температуре не ниже 60° С. [c.145] Только в условиях полного отсутствия воды и при температуре не ниже 60° С, как уже указывалось, прядильные растворы поливинилхлорида в диметилформамиде достаточно стабильны и величины т стр сравнительно малы, хотя вязкость раствора все еще очень велика (выше 400 пз). [c.146] Поднятие температуры выше 75—80° С также недопустимо, так как при более высоких температурах поливинилхлорид в растворе диметилформамида отщепляет НС1 и окрашивается в оранжевобордовый цвет. [c.146] В этих условиях получение и подготовка прядильных раство-. ров поливинихлорида и других полимеров в растворителях, которые их недостаточно хорошо сольватируют, т. е. прядильных растворов с большими значениями ti tp целесообразно проводить, используя их реологические особенности, применяя при транспортировании и перемешивании большие градиенты скорости и напряжения сдвига. Подобные прядильные растворы легче получать и смешивать в аппаратах реологического действия, транспортировать, фильтровать и обезвоздушивать в нагретом виде при наиболее высоких, допустимых для данного раствора температурах. [c.146] Учитывая гигроскопичность многих применяемых в этих случаях растворителей, вся аппаратура для получения, транспортирования и очистки должна быть герметичной и защищена от доступа влаги из воздуха. [c.146] Прядильные растворы полиакрилрнитрила в диметилформамиде, диметилсульфоксиде, концентрированных растворах Na NS также термически нестойки и при температурах выше 100—120° С претерпевают сложные химические превращения (сшивка, циклизация и т. п.). Поэтому при нагревании выше 100°С эти растворы окрашиваются и вязкость их быстро увеличивается. Особенно нестойки при нагревании растворы полиакрилонитрила в диметилформамиде, так как диметилформамид выше 70—80° С сам разлагается на диметиламин и муравьиную кислоту. Этот процесс значительно ускоряется при наличии следов воды, которая всегда присутствует в гигроскопичном диметилформамиде. [c.146] Диметиламин, взаимодействуя с нитрильными группами полиакрилонитрила, образует глубоко окрашенные соединения, вследствие чего прядильный раствор и сформованные из него волокна приобретают желтую или бурую окраску. Для предохранения растворов полиакрилонитрила в диметилформамиде от окрашивания часто рекомендуют добавлять небольшое количество веществ кислого характера, связывающих диметиламин, например щавелевую или серную кислоту. [c.146] В последнее время, особенно для производства термостойких волокон, находят широкое применение ароматические полиамиды, а также полициклические полимеры, которые не плавятся без разложения и растворяются в очень ограниченном числе так называемых необычных растворителей, например в концентрированной серной или муравьиной кислоте, или в смесях диметилформамида или диметилацетамиада с ЬЮ1. [c.147] Эти прядильные растворы очень вязки, нестабильны и сильно структурированы, так как для растворения полимеров применяют-, ся плохие растворители. Кроме того, присутствующие в солевых смесях гидрофильные соли или сами растворители (концентрированные кислоты) чрезвычайно гигроскопичны. Поглощая воду, эти -растворы еще более структурируются, и вязкость их быстро возрастает вплоть до полного застудневания раствора. [c.147] С другой стороны, сравнительно малоустойчивые связи, соеая-няющие циклические группировки в макромолекулах этих полимеров (например, амидные связи в ароматических полиамидах или полиамидокислотах после первой стадии конденсации), легко гидролизуются в присутствии ионов Н+ или ОН . Применяемые для раство ения этих полимеров концентрированные кислоты или растворы Ь1С1 в присутствий следов воды могут вызвать деструкций макромолекул и. снижение вязкости прядильных растворов (кривая 4 на рис. 5.3). Поэтому подобные прядильные растворы должны быть быстро переработаны в волокно. [c.147] Вернуться к основной статье