Растворы полимеров в плохих растворителях

Каким математическим условиям удовлетворяют параметр Флори XI и второй вириальный коэффициент В для растворов полимеров в плохом растворителе [c.119]

Несмотря на то, что растворы высокомолекулярных веществ не являются коллоидными в точном смысле этого слова, описание их свойств, как правило, включают в курс коллоидной химии, поскольку сходство ряда свойств коллоидных растворов и растворов высокомолекулярных веществ позволяет рассматривать многие проблемы одновременно для систем обоих типов. Помимо этого, кроме типичных растворов высокомолекулярных веществ, в которых они существуют в виде больших, но не связанных друг с другом, обычно вытянутых или свернутых в весьма рыхлые клубки молекул, известны растворы полимеров, по существу ничем не отличающиеся от коллоидных систем. Это растворы полимеров в плохих растворителях цепные молекулы в таких растворах свернуты в компактный клубок с явно выраженной поверхностью, на которой могут протекать явления адсорбции. Примером таких систем являются натуральный и синтетические латексы, у которых сравнительно большие полимерные частицы находятся в вод- [c.14]

Равновесность и обратимость растворов полимеров были также доказаны В. А. Каргиным, 3. А. Роговиным, А. А. Тагер и другими исследователями на опытах с бензилцеллюлозой, нитратом целлюлозы, поливинилхлоридом, желатином и другими высокомолекулярными веществами. Эти исследователи получали насыщенные растворы полимеров в плохих растворителях различными путями. Опыты показали, что если равновесие (расслоение раствора на две фазы или достижение предела растворения) достигалось при одной и той же температуре и давлении, то всегда получались растворы одинаковой концентрации. Для перечисленных высокомолекулярных веществ были получены диаграммы состояния с верхней критической температурой растворения. Однако имеются данные, что для растворов метилцеллюлозы и этилцеллюлозы в воде получаются диаграммы с нижней критической температурой. [c.435]

При добавке плохого растворителя надмолекулярные образования из-за ухудшения взаимодействия полимер —растворитель уплотняются подобно клубкам макромолекул в разбавленных растворах полимеров в плохих растворителях, что вызывает падение вязкости [60]. [c.79]

Теоретические расчеты показывают, что константа а для растворов полимеров в плохих растворителях равна 0,5. В хороших растворителях значение а повышается и может достигать 0,8. [c.137]

Дробное осаждение Если небольшое количество осадителя (совместимого с растворителем) добавить к раствору полимера в плохом растворителе, осадитель уменьшает растворяющую способность растворителя настолько, что молекулярные фракции самых больших ММ уже не могут оставаться в растворе и выпадают из него в виде набух- [c.112]

Методически дробное осаждение проводят следующим образом. 1 % -ный раствор полимера в плохом растворителе помещают в сосуд достаточно большой емкости с учетом необходимости перемешивания и постепенного добавления осадителя. Этот сосуд термостатируют, поддерживая температуру раствора постоянной с точностью 0,01 С. Так как растворение и осаждение [c.113]

В разбавленных растворах полимеров в плохих растворителях макромолекулы более свернуты, имеют меньшие размеры и вследствие меньшего взаимодействия с растворителем, как правило, адсорбируются в большей степени, чем из хорошего растворителя. Из рис. 23, на котором представлены изотермы адсорбции полиэфиров на стекле из хорошего (хлороформа) и плохого (толуола) рас-творителя, видно, что величина адсорбции из плохого растворителя в 2—4 раза больше, чем из хорошего. [c.38]

Влияние природы растворителя на вязкостные свойства растворов полимеров зависит от рассматриваемой области концентрации . В области низких концентраций вязкость растворов полимеров в плохих растворителях меньше, но она сильнее изменяется с концентрацией. Поэтому с повышением концентрации Вязкость растворов полимеров в плохом растворителе может оказаться выше, чем в хорошем. Природа растворителя слабо влияет на характер зависимости вязкости от молекулярной массы. Для неполярных и слабонолярных полимеров, отличающихся высокой гибкостью макромолекул, термодинамическое качество растворителя очень мало влияет на вязкость их растворов. При заданной объемной концентрации таких полимеров разница в вязкости растворов определяется в основном различием значений вязкости используемых растворителей. Качество растворителя оказывает огромное влияние на вязкость растворов жесткоцепных полимеров, причем направление этого влияния существенно различно в области разбавленных и концентрированных растворов. [c.210]

Мицеллярная структура растворов ПАВ обусловлена их энергетическими особенностями. Для минимизации свободной энергии, например в водных растворах, молекулам ПАВ выгодно замкнуть между собой силовые поля гидрофобных участков многих молекул, что и вызывает образование мицелл — своеобразных упорядоченных ассоциатов, подобных жидким кристаллам. Эта упорядоченность отличает их от ассоциатов, возникающих в растворах полимеров в плохих растворителях. В неводных малополярных средах [c.150]

Другой вариант селективного осаждения заключается в высаживании полимера из раствора в колонке с градиентом температуры по высоте колонки (в верхней части колонки более высокая температура). Раствор полимера в плохом растворителе, нагретый [c.217]

Концентрированные растворы полимеров способны образовывать студни. Студнем называется двухкомпонентная система, получаемая при охлаждении вынужденно образующегося раствора полимера в плохом растворителе и лишенная текучести в результате возникновения в ней сплошной пространственной сетки. [c.172]

Повышение температуры приводит к уменьшению влияния межмолекулярных и внутримолекулярных сил притяжения. Поэтому температура должна оказывать значительное влияние на величину химического потенциала в случае растворов полимеров в плохих растворителях, где такие силы играют большую роль. Более конкретно, плохие растворители по мере повышения температуры должны становится более хорошими растворителями, причем и а, и В будут также увеличиваться. [c.237]

Концентрационная зависимость ДЯв имеет различный вид для растворов полимеров в хороших и плохих растворителях. Так, для растворов в хороших растворителях ДЯв монотонно возрастает с концентрацией (см. рис. 13.14, а). На кривых зависимости ДЯв = = / с) растворов полимеров в плохих растворителях в области малых концентраций наблюдается минимум [40—41]. Это объясняется тем, что с повышением температуры термодинамическое качество плохого растворителя улучшается, и молекулярные клубки разбухают больше. Это способствует увеличению вязкости и ослабляет действие теплового движения, способствующего ее понижению. Поэтому вязкость очень разбавленных растворов с повышением температуры уменьшается менее резко, чем вязкость чистого растворителя, и ДЯв с повышением концентрации уменьшается. Начиная с некоторого значения фг, при котором клубки ассоциируют, этот эффект перестает играть роль, и ДЯв возрастает. Экстремальный характер изменения ДЯв с концентрацией показан теоретически [24]. [c.391]

На времена релаксации растворов полимеров оказывает большое влияние вязкость растворителя и его термодинамическое качество. При прочих равных условиях время релаксации и разбавленных [37, 38], и концентрированных [39, 40] растворов полимеров в плохих растворителях больш,е, чем в хороших. Для разбавленных растворов это объясняется более плотной упаковкой молекулярных клубков, для концентрированных — это связано с образованием ассоциатов и более крупных надмолекулярных структур, размеры которых тем больше, чем хуже качество растворителя (см. гл. 13). [c.442]

Плотность флуктуационной сетки зависит от качества растворителя. В среде растворителей плохого качества вероятность контактов полимер — полимер значительно больше, чем в среде хороших растворителей. Поэтому плотность ассоциатов и флуктуационной сетки в первом случае больше, чем во втором. Это приводит к значительно более высоким значениям светорассеяния и особенно вязкости растворов, которые всегда выше для растворов полимера в плохих растворителях, чем в хороших (см. гл. 13). [c.443]

По уравнению (3) можно рассчитать для растворов разных концентраций по данным о tga. Было показано [10], что в растворах полимеров в плохих растворителях (полистирол — цикло-гексан) размер макромолекул сохраняется неизменным в исследованной области концентраций (до 2% полимера), в то время, как в растворах в хороших растворителях (полистирол — бензол, полиметилметакрилат — метилэтилкетон) размер макромолекул сначала уменьшается с ростом концентрации, а затем возрастает тем сильнее, чем лучше растворитель. [c.68]

В. А. Карги на с сотр. [5]. На основании изучения реологических свойств растворов полимеров от температуры Ферри с сотр. при-щел к выводу [6] об образовании в растворах полимеров ассоциатов в результате проявления межмолекулярного взаимодействия и невозможности объяснения свойств растворов полимеров с позиции модели зацеплений. Эти представления развиты и в ряде других работ. В работах [7, 8] указывается на возможность образования флуктуационной сетки. В работах А. А. Тагер показано (9], что в концентрированных растворах в среде плохого растворителя могут образовываться флуктуационные сетки из ассоциированных молекул [9]. В соответствии с представлениями Принса [10], застудневание растворов полимеров сопровождается формированием сетки из ассоциированных молекул. Плотность такой сетки зависит от качества растворителя. В среде плохого растворителя вероятность контактов полимер — полимер значительно больше, чем в среде хорошего растворителя. Это приводит к достижению более высоких значений светорассеяния и вязкости растворов полимеров в- плохих растворителях по сравнению с хорошими. По мере ухудшения качества растворителя размер ассоциатов и степень ассоциации возрастает, а в среде очень плохих растворителей образуются гетерофазные необратимые агрегаты 10—12]. Это явление отмечается как для каучуков [11], так и для поливинилхлорида [13], [c.223]

В непосредственной связи со сродством между полимером и растворителем находится понятие термодинамического качества растворителя. Термодинамически хорошим называется такой растворитель для данного полимера, смешение с которым приводит к большим отрицательным отклонениям от закона Рауля, заметным сольватационным эффектам и развернутым или фибриллярным конформациям макроцепей. Термодинамически плохим называется растворитель, дающий противоположные эффекты (Д л1 0) в таком растворителе полимер существует в виде плотных клубков или агрегатов. Раствор полимера в плохом растворителе находится вблизи фазового перехода в том смысле, что становится возмож- [c.118]

Растворы полимеров в плохих растворителях [c.145]

В работах показано, что для растворов полимеров в плохих растворителях полные кривые течения могут быть получены при [c.199]

Механизм локализации сорбата. Если когезионные силы между молекулами сорбата больше, чем силы взаимодействия между сорбатом и полимером, сорбированные молекулы образуют агрегаты внутри полимера. Это согласуется с разработанной Гуггенгеймом термодинамической теорией растворов полимеров в плохих растворителях [151]. Баррер и Барри [411 рассмотрели условия образования таких агрегатов в свободном пространстве и в больших и малых полостях среды, в которой протекает диффузия. [c.268]

В плохом растворителе при тех же степени разбавления и температуре макромолекулы полимера не столь гибки и подвижны, так как сила взаимодействия их звеньев между собой больше, чем с молекулами растворителя. Наиболее вероятная форма макромолекул в разбавленном растворе — туго смотанный клубок. Количество растворителя, находящегося внутри пространства, занимаемого макромолекулой, значительно меньше, чем в хорошем растворителе. Соответственно возрастает количество свободного растворителя, заполняющего пространство между макромолекулами. Растворы полимеров в плохом растворителе имеют меньшую вязкость, более низкое осмотическое давление и более высокую скорость седиментации частиц (по сравнению с раствором того же полимера в хорошем растворителе). [c.57]

Растворы полимеров в плохом растворителе имеют меньшую вязкость, более высокое осмотическое давление раствора 4 более низкую скорость седиментации част . ц по сравнению с раствором того же полимера в хорошем растворителе. [c.61]

Плохой растворитель может проникать только между пачкам поэтому Б растворах полимеров в плохих растворителях прпсут ствуют неразрушенные пачки, взаимодействие которых друг с дру- [c.424]

Плохой растворитель ыои ет проникать только между пачками поэтому в растворах полимеров в плохих растворителях нрпсут ствуют неразрушенные пачки, взаимодействие которых друг с дру- [c.424]

Рассмотрим теперь раствор полимера в плохом растворителе, в котором может произойти фазовое расслоение. Основные свойства критической точки, соответствующей этому расслоению, были обсуждены в гл. 4. Наша цель в данном разделе - проанализировать поведение коэффициента кооперативной диффузии вблизи критической точки. Мы будем следовать классическому описанию простых бинарных смесей, предложенному Кавасаки и Фереллом, привлекая лишь небольшое число специфически полимерных свойств. [c.238]

Времена релаксации и энергия активации низкотемпературного процесса совпадают с теми, которые соответствуют слабоконцентрированным растворам полимеров в плохом растворителе. Так, в растворе ПММА в изопропилбензоле при температуре выше температуры расслаивания энергия активации составляет35 кДж/моль, как и для низкотемпературной области поляризации в расслоившейся системе. Поэтому дипольные процессы ниже 6-точки, но выше температуры расслаивания можно отождествить с релаксацией поляризации в малоконцентрированной фазе расслоившейся системы, считая, что они соответствуют тождественным структурным образованиям в растворе. [c.161]

Методически дробное осаждение проводят следующим образом. 1%-ный раствор полимера в плохом растворителе помещают в сосуд достаточно большой емкости с учетом необходимости перемешивания и постепенного добавления осадителя. Этот сосуд термостатируют, поддерживая температуру раствора постоянной с точностью 0,01°. Так как растворение и осаждение — процессы обратимые, они чувствительны к неболь-ншм изменениям температуры. Поэтому для эффективного проведения фракционирования необходим строгий температурный контроль. После того как достигнута требуемая температура, начинают по каплям добавлять осадитель при постоянном перемешивании. По мере добавления осадителя раствор мутнеет, что свидетельствует об осаждении фракций полимера наибольшей молекулярной массы. Когда мутность становится значительной, прикапьшание осадителя прекращают и медленно подогревают содержимое сосуда до исчезновения мутности. При нагревании выпавший в осадок полимер снова растворяется. После этого перемешивание прекращают и дают раствору медленно остыть до исходной температуры. Мутность появляется снова. Такая процедура позволяет достичь [c.296]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология