ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стабилизация химических волокон из "Физико-химические основы технологии химических волокон" Для стабилизации химических волокон применяют различные методы. Использование того или иного метода зависит от характера основного деструктивного процесса. Больше всего внимания уделено разработке методов защиты химических волокон от термо-окислительной деструкции, так как этот вид разрушения чаще всего встречается при эксплуатации изделий из полимерных материалов. [c.338] Большинство химических волокон сравнительно мало разрушается при нагревании в вакууме или в атмосфере инертного газа, если температура не превышает 150—200° С. Причиной разрушения волокон в этом случае обычно являются продукты вторичных реакций. В присутствии кислорода деструкция идет значительно интенсивнее. Появляющиеся свободные радикалы и перекисные группы вызывают цепные реакции и деструктивные процессы, в результате которых необратимо изменяются свойства волокна или око полностью разрушается. [c.338] Поэтому все применяемые на практике ингибиторы термоокислительной деструкции должны в большей или меньшей степени выполнять две функции — разрушать гидроперекиси и препятствовать возникновению цепных реакций. Применение одних лишь веществ, разрушающих гидроперекиси, недостаточно, так как они задерживают реакцию окисления волокон, но после израсходования ингибитора волокна могут разрушаться даже скорее, чем без его добавки, так как продукты окисления сами являются источниками цепных реакций. [c.338] Ингибитор, который связывает кислород быстрее, чем полимер, может быть назван антиоксидантом. Добавление к ингибитору свободно-радикального действия веществ, разрушающих гидроперекиси, уменьшает или полностью исключает образование активных радикалов R-. Подобная смесь ингибиторов вызывает взаимное усиление действия, т. е. синергизм. [c.339] Константы р и V в уравнении (12.1) могут быть определены экспериментально (например, графически) и характеризуют скорость термоокислительной деструкции. С увеличением Р и у деструкция ускоряется уменьшение этих констант свидетельствует об эффективности ингибитора или синергической смеси. Другим показателем Стабилизирующего действия ингибитора может служить период индукции то (см. рис. 12.1). [c.339] Ё зависимости от предъявляемых к волокнам требований ингибиторы могут или увеличивать то, или уменьшать р и у, т. е. зг а -держивать начало термоокислительной деструкции или же снижать ее скорость. [c.340] Радикалы 1п, образующиеся при отрыве атомов водорода от молекул фенола или амина, менее активны, чем радикалы R и КОг. Таким образом, ингибиторы этого типа являются одновременно антиокислителями и обрывателями цепи . [c.340] При термоокислительной деструкции полиуглеводородов, а также полиамидов и других соединений типа RH с легко отщепляющимся атомом водорода образуются активные радикалы R, -RO , R02. Торможение процесса окисления может быть достигнуто только, когда концентрация ингибитора больще некоторой критической величины, т. е. при уменьшении скорости образования активных радикалов R, R0 и R02. [c.340] Если вновь образовавшиеся комплексные радикалы менее активны, чем радикалы R и R02, то ингибитор замедляет цепную реакцию и активность радикалов уменьшается. Эта реакция может быть достаточно эффективной только тогда, когда скорость взаимодействия радикалов R и R02 с InH достаточно высока. Для этого энергия связи 1п—Н, должна быть меньше 80 ккал/моль. Этому требованию удовлетворяют соединения с подвижным атомом водорода, т. е. фенолы, амины, а также их производные. [c.340] Дикал КОг, который с фенолами реагирует аналогично, образуя соединения типа ROH и In—In. В результате этих реакций появляются спиртовые производные ROH и продукты рекомбинации ROaln и In—In. [c.341] Аналогично реагируют ароматические амины в присутствии легко распадающегося окислителя. [c.341] На активность фенолов и ароматических аминов значительное влияние оказывают заместители в бензольном кольце. Электроно-донорные заместители (например, алкилы), особенно в орто- и в меньшей степени в мета-положении к группе ОН или -NHs, заметно повышают стабилизирующее действие электроноакцепторные заместители (например, атомы галоидов) в тех же положениях понижают активность ингибитора. [c.341] Как уже было указано, образующиеся при распаде гидроперекисей радикалы R02, R0 и R находятся в одной клетке и вероятность их выхода из нее без взаимодействия очень мала. [c.341] Если в этой же клетке окажутся производные бис фенолов или диаминов, то они прореагируют с радикалами, образуя соединения типа ROH, RH и неактивные бирадикалы. [c.341] Монофенолы и моноамины в тех же условиях при распаде гидроперекиси могут связывать только один радикал и тем самым повышают вероятность реакций разветвления. [c.341] При введении в полимер двух ингибиторов одного типа, например двух веществ, обрывающих цепи , их действие обычно бывает аддитивным. Сочетание же двух ингибиторов, из которых один обрывает цепи , а другой разрушает перекиси, оказывает гораздо более сильное действие, чем сумма действий каждого из них в отдельности. Это явление (синергический эффект) часто используется на практике при стабилизации химических волокон. [c.342] Проблемы стабилизации химических волокон при термическом разрущении в отсутствие кислорода стали актуальными только недавно в связи с их применением в различных областях техники. Процесс деструкции в случае термического разрущения также является радикально-цепным и может быть заторможен добавкой веществ, обрывающих кинетические цепи. [c.342] Кроме того, некоторые процессы (например, термодеструкция поливинилхлоридных волокон) могут быть замедлены добавлением к полимеру веществ, образующих комплексы с продуктами отщепления, например с НС1. [c.342] В последнее время проявляется особый интерес к волокнам, термостойким при 400—450° С. Высокая термостойкость этих волокон достигается тем, что полимерная цепь состоит только из термодинамически наиболее устойчивых пяти- или шестичленных колец или многоядерных конденсированных структур. Наличие даже небольшого числа связующих звеньев типа Hs ONH резко снижает термостойкость макромолекул и вызывает необходимость добавления термоокислительНых или термических ингибиторов или их смеси Например, термостабильность полипиромеллитимидов по-выщается при добавлении 1% галоидированных ароматических соединений. [c.342] Несколько иначе протекает разрушение волокон при фотолизе и гидролизе. [c.342] Вернуться к основной статье