ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление циклоалканов из "Технология нефтехимических производств" Самым важным промышленным процессом углеводородов этого гомологического ряда является окисление циклогексана в циклогек-санон и адипиновую кислоту — реакция, которая была и является предметом многочисленных кинетических и технологических исследований. [c.159] Полученкый в первой ступени циклогексанон может быть использован в производстве капролактама — сырья для синтетических полиамидных волокон (капрона) или окислен до адипиновой кислоты— сырья для лолиамидных синтетических волокон (найлона). [c.159] В большинстве случаев адипиновую кислоту получают в две стадии. Первая — окисление циклогексана в циклогексанон и цик-логексанол воздухом (или смесью кислорода и азота, обогашенной кислородом) в газо-жидкостной системе при 3—5 ат и 120—-130 °С в присутствии растворимых нафтенатов и стеаратов металлов с несколькими валентными состояниями (Со, Мп, Си, Ре, Сг). Реакцию можно проводить также в присутствии органических перекисей или альдегидов и кетонов в качестве промоторов. Вторая стадия — окисление смеси циклогексанол — циклогексанон — осуществляется в промышленности по непрерывной схеме 50%-ной азотной кислотой в присутствии твердых катализаторов (медь, ванадий) при 80 °С и небольшом давлении. И в этом случае можно проводить окисление воздухом, но в иных, чем на первой ступени, условиях. [c.159] Чистый циклогексан превращается в циклогексанон с выходом 60—65%. [c.160] Состав продуктов окисления зависит в первую очередь от кинетических факторов и связан с различной относительной скоростью образования циклогексанола и циклогексанона, с одной стороны, и скоростями дальнейших реакций этих соединений — с другой. [c.160] На основе экспериментальных данных окисление воздухом в жидкой фазе при 6 ат и 145 °С в присутствии нафтената кобальта можно рассматривать как гомогенную жидкофазную реакцию, так как скорость хемосорбции кислорода практически не зависит от объема газовой фазы. [c.160] В приведенное выше уравнение не входит концентрация в растворе ионов металла, что соответствует экспериментальным результатам реакция является автокаталитической. Была также установлена определенная зависимость продолжительности индукционного периода реакции от содержания катализатора в интервале от 0,1-10 до 0,1 10 вес. о. [c.161] Следует подчеркнуть, что для окисления использовали смеси углеводородов (алканов, циклоалканов, ароматические), полученные из бензинов и содержащие 62—91% циклогексана. В этих условиях, при общей степени конверсии, равной 10—15%, выход циклогексанола и циклогексанона (в сумме) составил около 9—10%. [c.161] Циклогексанон можно выделить из продуктов реакции (после промывки и щелочного гидролиза кислот и сложных эфиров) азеотропной перегонкой, экстракцией водой или через его бисульфитное соединение. [c.161] Для второго этапа — окисления в адипиновую кислоту —используют чистую смесь циклогексанона и циклогексанола. Существует непрерывный метод выделения, нашедший применение в промышленности при 80 °С и времени контакта 5 мин смесь обрабатывают 50—60%-ной азотной кислотой катализатор состоит из солей меди и ванадия. Весовое соотношение HNOз (в пересчете на 100%-ную) и окисляемой смеси составляет 2,5—6. [c.161] Выделение адипиновой кислоты из продуктов реакции требует удаления окислов азота, что достигается продуванием горячего воздуха (90 °С), и летучих продуктов окисления низших жирных кислот (перегонкой с водяным паром и упариванием остаточной воды из которой кристаллизуется адипиновая кислота). [c.161] Вернуться к основной статье