ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обзор условий образования и свойств водородной связи из "Природа химической связи" Инфракрасные спектры поглощения фенола и родственник веществ в растворе в четыреххлористом углероде (Вульф и сотрудники). [c.312] Можно полагать, что в растворе имеются два типа молекул. Цис-форма представлена в большей степени, чем трансформа, благодаря стабилизующему влиянию взаимодействия ОН С1. Поэтому в спектре этого вещества должны наблюдаться два пика — один около 7050 см— (транс-форма, частота, как у фенола) и один около 6890 см (цис-форма, частота, как у 2, 4, 6-трихлорфенола). Пик при 6890 см— должен быть выше второго. Это в действительности и наблюдается. Появляются два пика, при 7050 сж и 6910 см , причем площадь пика при 6910 см примерно в десять раз больше, чем площадь пика при 7050 м (см. рис. 59). Таким образом, инфракрасный спектр показывает, что раствор о-хлорфенола в четыреххлористом углероде состоит на 91 % из цис-молекул и на 9% из транс-молекул. Цис-молекулы более устойчивы, чем транс-молекулы на разницу в свободных энергиях, равную около 1,4 ккал/мол (вычисленную из отношения площадей пиков). Эта величина, повидимому, представляет разницу в свободных энергиях цис-молекулы с внутримолекулярной водородной связью и транс-молекулы с более слабой водородной связью с молекулой растворителя (см. сноску 1 на стр. 315). [c.314] Слабая водородная связь в о-хлорфеноле стабилизует газообразную молекулу по сравнению с мета- и пара-изомерами. С другой стороны, кристаллические и жидкие фазы всех трех веществ, в которых возможны водородные связи между соседними молекулами, имеют примерно одинаковую устойчивость. Вследствие этого температура кипения орто-изомера (176°С) ниже, чем двух остальных (214 и 217°С). Этот эффект проявляется и в температурах плавления, которое равны 7°, 0° и 4° для трех кристаллических модификаций о-хлорфенола, 29° для л-хлорфенола и 41° для л-хлорфенола. [c.314] Эти двойные молекулы должны быть стабилизованы энергией прочной водородной связи О — Н О. Образование связи должно вызвать увеличение электроотрицательиости правого атома кислорода и увеличение ионного характера связи О — Н. Это должно увеличить положительный заряд у связанного с этим кислородом атома водорода и привести к более прочной водородной связи О — Н С1 с соответствующим уменьшением частоты колебания О — Н. [c.315] Заметного количества транс-формы в этом случае, повидимому, не имеется. Образ)пющиеся в этой молекуле водородные связи О — Н О слабее других связей О — Н О из-за неблагоприятных стерических условий. [c.316] У тетрабромгваякола наблюдается широкий пик с максимумом при 6810 см,— . Это показывает, что при имеющихся в этой молекуле стерических условиях притяжение протона в связи О — Н Вг сильнее, чем в связи О — Н О. [c.316] Слабая водородная связь заметно влияет на температуру кипения катехола. Это вещество кипит при 245°, тогда как резорцин кипит при 277°, а гидрохинон при 285° С. [c.316] Слабые водородные связи, обнаруженные в рассмотрен-иыт выше и многих других молекулах при помощи спектроскопического метода, сравнительно мало влияют на температуры илавления и кипения и другие физические свойства ве. щества. Эти связи не придают изомерным формам веществ такую стабильность, которая позволила бы разделить изомеры. Но возможно, что эти связи достаточно крепки для того, зтобы оказывать влияние на химические свойства веществ р особенно на скорости химических реакций. [c.317] С — С= N в 180° большое значение, а именно около 3,5А. Вследствие этого имеет место слабое притяжение. [c.320] Некоторые данные, которые не могут быть рассмотрены более подробно, указывают на то, что условия образования других водородных связей О — Н -- N и N — Н 0 сходны с условиями образования связи О — Н О. [c.321] Вообще к обоим атомам, соединенным водородной связью, приложимы обычные правила стереохимии (плоское строение для сопряженных систем, тетраэдрические значения валентных углов). Можно привести много примеров плоских агрегатов с водородными связями (борная кислота, щавелевая кислота и т. д.) и приблизительно тетраэдрическими валентными углами у атомов, связанных водородными связями. Как указано выше, нет ничего удивительного в том, что эти правила более строго приложимы к атому А группы А — Н В, че м к атому В, как это имеет место в кристалле мочевины. [c.321] Бекер приписал это возможности фиксации одной из двух структур Кекуле в бензольном кольце таким образом, что создаются благоприятные условия для двойного кольцевания в 2,4-диацетилрезорцине, но не в 4,6-изомере. [c.322] Как уже указывалось выше, наличие сопряженной системы вроде той, которая имеет место в Л, увеличивает прочность образующейся водородной связи благодаря увеличению ионного характера связи О — Н и увеличению результирующего отрицательного заряда у атома кислорода, который является вторым участником водородной связи. Нетрудно видеть, что в 2,4-диацетилрезорцине фиксация структуры Кекуле, изображенной схемой А, приводит к возникновению сопряженной системы такого типа для каждого из двух колец с водородной связью, в то время как в 4,6-диацетилрезорцине (В) благоприятные условия создаются только для одного кольца. [c.322] Кекуле в бензоле равна примерно 36 ккал1мол вследствие этого резонанс не может быть полностью подавлен (полная фиксация одной из структур Кекуле) из-за кольцевания. Но возможно, что эффект кольцевания — сопряжения несколько повышает (например на 10%) долю участия одной из структур Кекуле в основном состоянии молекулы я, соответственно, понижает долю участия другой структуры. Эта частичная фиксация одной из структур Кекуле будет иметь такое же качественное влияние, как и полная фиксация, предположенная Бекером (см. обсуждение эффекта Мильса-Никсона, раздел 19). [c.323] Вернуться к основной статье