ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Простая электростатическая теория из "Органические аналитические реагенты" На расстоянии, превышающем несколько его радиусов, ион можно представить как точечный источник, имеющий тот же общий заряд, что и ион. При этом условии взаимодействие между ионами должно изменяться пропорционально произведению их зарядов и обратно пропорционально расстоянию между ними. [c.31] Электростатические силы преобладают в катионах с электронными конфигурациями типа инертных газов (15 8 2з 2р -, 28 2р 8 др ), так что электростатическая теория удовлетворительно объясняет образование связей в случае катионов щелочных металлов, щелочноземельных элементов и алюминия. С точки зрения этой теории весьма важно также соотношение радиусов катиона и аниона. Если разница в размерах слишком велика, необходимое число анионов не сможет разместиться вокруг катиона. Так, небольшой по размерам ион АР+, обладающий сравнительно большим зарядом, образует довольно прочные комплексы с ионами Р , но очень слабые с гораздо более крупными ионами 1 . Другой причиной этого различия является то, что в 1 электронный заряд распределен в гораздо большем объеме, в результате чего ион-ионное взаимодействие в комплексе алюминия должно быть меньше, чем ожидается при рассмотрении ионов как точечных зарядов. Последовательность устойчивости Р С1 Вг 1-является общей для всех солей, в которых характер связи преимущественно ионный. [c.31] Атомные и ионные радиусы приведены в табл. 2 и 3. В общем случае радиусы ионов более тяжелых переходных металлов больше, чем радиусы легких элементов той же группы. Однако заполнение 4/-орбитали в лантанидах приводит к постоянному и прогрессирующему уменьшению атомных и ионных радиусов — лантанидному сжатию, так что радиусы элементов (и ионов) второго и третьего переходных рядов оказываются довольно близкими. [c.31] Кроме того, из рассмотрения форм орбиталей следует, что электрон на -орбитали менее эффективно экранирует внешние электроны от взаимодействия с ядром, чем, скажем, электроны 5-орбиталей, обладающих сферической симметрией. Эти эффекты усиливаются с увеличением главного квантового числа катиона и комплексообразующей способности лиганда [4]. [c.33] В соответствии с вышесказанным в ряду 2п2+, С 1 + и по мере увеличения ионного радиуса электростатический вклад в образование связи уменьшается, а ковалентное связывание усиливается. С другой стороны, в ряду трехвалентных катионов Оа +, и ТР+ возросший электрический заряд и слегка уменьшенный радиус катиона снижают деформируемость катионов, в результате чего характер возникающих при комплексообразовании связей можно предсказать при помощи электростатической теории. [c.33] Рассматриваемый подход предполагает, что так как лиганд представляет собой анион или полярную молекулу, то чем больше заряд и чем меньше радиус катиона (т. е. чем больше ионный потенциал, определяемый как отношение заряда катиона к его кристаллографическому радиусу), тем больше должна быть устойчивость комплексов. Это грубое приближение весьма полезно, но оно в значительной степени ограничено невозможностью учесть поляризуемость (деформируемость) катионов, которая приводит к большему взаимодействию с лигандами. Чем больше поляризуемость катиона и лиганда, тем больше тенденция к образованию ковалентной связи, возникающей при перекрывании орбиталей. Поскольку поляризуемость катиона возрастает с уменьшением его заряда, то весьма вероятно, что простое электростатическое приближение даст неверные результаты при рассмотрении однозарядных катионов переходных элементов и элементов типа палладия , особенно при комплексообразовании с сильно поляризующимися лигандами. Оно становится совершенно непригодным для обсуждения нульвалентных состояний, таких, как л-олефиновые комплексы тетракарбонила железа. [c.33] В том случае, если лиганд является нейтральной молекулой, электростатическая теория объясняет прочность комплексов взаимодействием между зарядом катиона и диполем лиганда. Такое ион-дипольное взаимодействие гораздо слабее, чем силы, действующие между парами ионов. Поэтому, хотя оно и имеет значение при гидратации катионов, имеющих электронные оболочки типа инертных газов, оно совершенно не может объяснить причину прочности комплексов, образуемых некоторыми нейтральными лигандами, особенно с ионами переходных металлов. [c.34] Электростатическую теорию можно улучшить введением концепции электроотрицательности. Комплексообразование между катионом и лигандом можно описать как смещение (оттягивание) электронов от лиганда к катиону, и чем больше степень смещения, тем более прочную связь металл—лиганд следует ожидать. Электроотрицательность есть мера способности иона или атома молекулы притягивать электрон. Полинг [6] для получения значений электроотрицательностей связанных атомов использовал эмпирическое соотношение энергий связи. Близкие значения были получены при использовании чисто электростатических представлений и эффективных ядерных зарядов [7]. Шкала электроотрицательностей Малликена основана на потенциалах ионизации валентных состояний металлов [8]. (Ступенчатый) ионизационный потенциал — это энергия, необходимая для удаления электрона от атома или иона. Их значения приведены в табл. 4. [c.34] ЯВЛЯЮТСЯ некоторой мерой электроотрицательности катиона (если пренебречь тем, что электронные конфигурации в комплексах могут отличаться от конфигураций в ионах). Поэтому ранее были описаны [9] многие приблизительно линейные корреляции между этими потенциалами для ряда катионов и логарифмами констант устойчивости их комплексов с обычными лигандами. [c.36] Вернуться к основной статье