Простая электростатическая теория

Количественные расчеты ка основе такой электростатической модели впервые были выполнены В. Косселем и А. Магнусом, которые принимали ионы за недеформируемые шары и учитывали их взаимодействие по закону Кулона. Результаты этих расчетов удовлетворительно передают зависимость координационного числа от заряда центрального иона. Однако простая электростатическая теория не в состоянии объяснить избирательность (специфичность) комплексообразования, поскольку она" не принимает во внимание природу центрального атома и лигандов, особенности строения их электронных оболочек. Для учета этих факторов электростатическая теория была дополнена поляризационными представлениями (см. 46), согласно которым комплексообразованию благоприятствует участие в качестве центральных атомов небольших Многозарядных катионов -элементов, обладающих сильным поляризующим действием, а в качестве лигандов — больших, легко поляризующихся ионов или молекул. В этом случае происходит деформация электронных оболочек центрального атома и лигандов, приводящая к их взаимопроникновению, что и вызывает упрочнение связей. [c.575]

Здесь конфигурация расщепляется на компоненты и Поскольку два электрона находятся на стабилизованной Й1д-орбитали и только один электрон занимает дестабилизованную -орбиталь, молекула как целое стабильна. Чем это обусловлено, легко понять, если обратиться к простой электростатической теории кристаллического поля орбиталь, направленная на лиганд, дестабилизована, и чем ближе находится лиганд, тем вьипе энергия. Тетрагональное растяжение (удлинение двух связей М — Ь вдоль оси г и укорачивание четырех других связей вдоль осей X и V) дестабилизует 4 - ( Ьорбиталь и стабилизует орбиталь. Точно так же тетрагональное сжатие должно поднимать ,2 и понижать 2-у2. Ян и Теллер первыми отметили, что такое искажение нелинейной молекулы происходит в том случае, когда оно сопровождается понижением энергии. Таким образом предполагается, что ян-теллеровское искажение происходит всегда, если имеется орбитально вырожденное (Е или Т) состояние и если существует подходящее по симметрии колебание, позволяющее молекуле менять геометрию. Один неспаренный электрон на двукратно вырожденной паре е-орбиталей приводит к состоянию Е, а один или два неспаренных электрона на трехкратно вырожденных орбиталях г приводят к состоянию Т. [c.87]

Вернемся теперь от теории локализованных молекулярных орбиталей, каковой в сущности является теория валентных связей, к чисто электростатической теории, в рамках которой химическая связь между металлом и лигандами считается ионной. Простая электростатическая теория предсказывает образование октаэдрической координации по той же причине, по которой шесть единичных зарядов, вынужденные двигаться по поверхности сферы, принимают октаэдрическое расположение, продиктованное требованием минимальной энергии. Здесь мы, в сущности, имеем дело с уже известными нам из разд. 11-3 представлениями об отталкивании электронных пар. [c.228]

Однако простая электростатическая теория не в состоянии объяснить избирательность (специфичность) комплексообразования, поскольку она не принимает [c.356]

Расчеты энергии решеток на основании простой электростатической теории без учета эффекта кристаллического поля показывают, что, в то время как обраш,енная структура должна быть более устойчивой для шпинелей 4 2, нормальная структура должна быть наиболее предпочтительной для шпинелей 2 3. На самом деле ряд соединений 2 3 имеет обраш,енную структуру, о чем свидетельствуют приведенные в табл. 13.10 [c.314]

Они считают, что наблюдаемое явление слишком сложно, чтобы можно было объяснить его простой электростатической теорией. По мнению автора, данные, приведенные в табл. 8.4, служат примером неожиданной способности простой электростатической теории объяснять многие химические явления, которые наблюдались для ионов в растворе. [c.297]

Одним из ранних возражений против применения простой электростатической теории связи для комплексов металлов была невозможность объяснения с позиций этой теории образования плоских квадратных комплексов. Доказано, что если четыре отрицательных заряда удерживаются вокруг положительного центрального иона только одними электростатическими силами, то отрицательные заряды должны находиться в вершинах тетраэдра. Только при таком расположении отрицательные группы находятся на максимальном расстоянии друг то друга и испытывают наименьшее электростатическое отталкивание. Это отвечает действительности при условии, если центральный ион имеет сферическую симметрию. Однако такая симметрия не типична для ионов переходных металлов, так как электроны находятся на орбитах с низкой энергией, которые направлены между лигандами и не имеют сферической симметрии. В дальнейшем в разд. 1 гл. И1 будет показано, что ТКП позволяет объяснить существование плоских квадратных комплексов, а также предсказать неустойчивость некоторых октаэдрических комплексов. [c.50]

Рассмотрим свойства полученных стандартных химических потенциалов катионов лития в различных растворителях. Они не коррелируют с параметрами простых электростатических теорий сольватации, такими, как диэлектрическая проницаемость растворителя или дипольный момент молекулы растворителя. В то же время существует корреляция с донорным числом растворителя [62-67] и эффективным зарядом на электронодонорном атоме молекулы растворителя [81]. Отклонения точек для некоторых растворителей с крупными молекулами от регрессионной прямой в сторону более положительных значений обусловлены стерическими взаимодействиями в координационной сфере катиона это подтверждается тем, что формы графиков зависимости от X в смесях, содержащих данный раствори- [c.214]

Изменения потенциала электрода и активности протона в зависимости от состава растворителя следует приписать влиянию свойств растворителя на свободную энергию ионов, т. е. взаимодействию ионов с молекулами растворителя. Качественно понятно, что свойства растворителей, идентифицированные Бренстедом,—диэлектрическая постоянная, кислотность и основность— являются важными, но не исчерпывающими. В соответствии с простой электростатической теорией свободная энергия заряженного сферического иона увеличивается с уменьшением [c.331]

Теория кристаллического поля подобно простой электростатической теории предполагает, что комплекс образуется в результате чисто электростатического взаимодействия между центральным атомом и окружающими его лигандами. В отличие от простой электростатической теории эта теория оперирует с понятиями орбиталей и электронов, локализованных только на центральном атоме. Эти орбитали теория кристаллического поля рассматривает отдельно от орбиталей лигандов, которые она полностью игнорирует. Согласно этой теории лиганды выступают как точечные заряды или как точечные диполи. Таким образом, с самого начала видно, что теория кристаллического поля является весьма формальной, поскольку у лигандных атомов есть орбитали, электроны и их размеры сравнимы с размерами атома металла. Тем не менее следует обсудить теорию кристаллического поля и разобраться в возможностях ее использования не только потому, что она предшествовала более общей теории поля лигандов, но и из-за нее самой, поскольку она приводит к полезным результатам. [c.409]

Простая электростатическая теория рассматривает атомы как заряженные сферы [1]. Если X—положительно заряженная сфера, [c.181]

И ИХ свойств. Развитие представлений о химической связи в комплексных соединениях переходных металлов прошло четыре стадии. Оно началось с простейшей электростатической теории, которую сменила теория валентных связей, или локализованных молекулярных орбиталей в дальнейшем появилась теория кристаллического поля и, наконец, теория поля лигандов, или делокализованных молекулярных орбиталей. Каждая из этих теорий стала развитием предьщушей. Их последовательное рассмотрение является хорошим способом проследить за развитием представлений о химической связи и дает возможность показать, что одни и те же физические факты можно объяснить в рамках различных и на первый взгляд противоположных предположений. [c.223]

Более точные расчеты требуют, чтобы простая электростатическая теория была объединена с теорией поля лигандов. В частности, система с высокой энергией стабилизации поля лигандов будет исключительно инертной в своих реакциях, так как, вероятно, значительная часть этой энергии будет потеряна при переходе в состояние активированного комплекса независимо от механизма. Так, октаэдрический комплекс Ni(n) имеет энергию [c.312]

Приведенные результаты демонстрируют несомненное наличие связи между строением водных растворов неэлектролитов п характеристиками (равновесными и кинетическими) реакций, протекающих в этих растворах. Обсуждение по необходимости остается пока, главным образом, качественным как в силу отсутствия количественной теории самих водных растворов, так и ввиду невозможности надежной оценки состава сольватных оболочек. Уместно однако упомянуть, что для ионных реакций в водноорганических смесях в отдельных случаях для описания кинетики оказываются пригодными даже простые электростатические теории [350]. [c.185]

Эта концепция разработана Беллами и Уильямсом [1] с точки зрения простой электростатической теории. Они предполагают, что близость отрицательно заряженного атома галогена к легко поляризуемому отрицательно заряженному атому кислорода карбонильной группы вызывает взаимное индуцирование противоположных зарядов. В результате этого отрицательные заряды атомов как хлора, так и кислорода уменьшаются и связи С — С1 и С = О становятся менее полярными. Частоты колебаний по этим связям, таким образом, возрастают,что подтверждается и опытом. Этот эффект, по-существу, аналогичен обсужденным выше электростатическим эффектам, наблюдаю- [c.565]

Рассмотрение ионных связей, имеющих частично ковалентный характер, в рамках простой электростатической теории, как правило, неудачно. [c.16]

Простая электростатическая теория была впервые применена для объяснения комплексов металлов Ван-Аркелом и Де Буром [c.256]

Простая электростатическая теория [c.31]

В разбавленных растворах сильнокислотные катионообменники в соответствии с простой электростатической теорией [c.159]

Имеются многочисленные примеры [4—7] успешной корреляции данных о скоростях сольволиза разнообразных органических соединений с параметрами У. Раньше эти данные, как правило, не укладывались в рамки простой электростатической теории. Есть также примеры корреляции с У скоростей реакций, в лимитирующей стадии которых образуется переходный комплекс, имеющий меньший дипольный момент, чем реагирующие частицы. Естественно, увеличение У в этом случае должно тормозить реакцию, что подтверждается отрицательными значениями параметра т, полученными при обработке таких кинетических данных [4]. [c.259]

Установлено, что расчеты по теории Дебая — Гюккеля — Онзагера удовлетворительно согласуются с экспериментом лишь для очень разбавленных (порядка 0,001 моль/л и менее) растворов электролитов. В неводных растворах с низкой диэлектрической проницаемостью растворителя наблюдается появление максимумов и минимумов молярной электрической проводимости с ростом концентрации так, что в некотором интервале концентраций Я, растет при увеличении концен1рации. Такая аномальная электрическая проводимость не может быть объяснена с позиций простой электростатической теории и требует учета ассоциации ионов с образованием ионных пар, тройников и более сложных частиц. Например, можно предположить, что с ростом концентрации разбавленного раствора электролита АВ сначала его электрическая проводимость обусловлена ионами А+ и В , затем происходит образование незаряженных ионных пар (А+В ), а при еще более высоких концентрациях — ионных тройников (А" В А + ) и (В А В ). В соответствии с этим рост концентрации электролита сначала приводит к росту электрической проводимости, затем к ее падению, а потом снова к росту. В еще более концентрированных растворах может происходить объединение ионных тройников друг с другом и с другими ионами в еще более сложные незаряженные ассоциаты, что вызывает повторное снижение электрической проводимости. [c.224]

Простая электростатическая теория была впервые применена для объяснения комплексов металлов Ван-Аркелом и Де Буром" II Гэрриком примерно в 1930 г. В своей модели связи они исполь зовали хорошо известные уравнения потенциальной энергии классической электростатики. Этот подход требовал знания величин зарядов и размеров центральных ионов, а также величин зарядов, дипольных моментов, поляризуемости и размеров лигандов. Лег ко показать, что если принять чисто электростатическую модель, то нужно ожидать для комплексов с одинаковыми лигандами н любым координационным числом правильной конфигурации Так, для комплексов с наиболее распространенными координационными числами 2, 4 и 6 конфигурации должны были бы быть соответственно линейной, тетраэдрической и октаэдрической, так как они обеспечивают минимальное отталкивание между лигандами. Для некоторых комплексов, используя эту простую мо дель, можно вычислить энергии связи, которые хорошо согласуют ся с экспериментально найденными величинами . [c.256]

Влияние давления на fy и Fg представляет особенный интерес, поскольку с возрастанием давления увеличиваются кажущийся молярныа объем и парциальный молярный объем. Знак и порядок величины дУЦдР можно предсказать [87, 88] на основании простой электростатической теории, которая приводит к уравнению (109) гл. П1. Адамс [89 [c.249]

В октаэдрическом комплексе, в котором имеется один -электрон (например, [Т1(Н20)б1 ), этот -электрон находится на -орбите с наинизшей энергией. При помощи простой электростатической теории нельзя установить, что -орбитам в комплексе соответствуют различные значения энергии. Поэтому эта теория предполагает, что -электрон должен иметь энергию гипотетической вырожденной -орбиты. В действительности же -электрон попадает на 2й 0рбиту с энергией на 0,4 Дд меньше энергии гипотетической вырожденной орбиты, и потому комплекс будет на 0,4До более стабилен, чем следует на основании простой электростатической модели. Можно просто сказать, что -электрон, а следовательно, и весь комплекс имеет меньшую энергию вследствие нахождения электрона на [c.48]

Простая электростатическая теория рассматривает ион металла как атомное ядро, окруженное сферическим элек- [c.49]

Таким образом, чтобы рассчитать диаграм.му энергетических уровней и (или) определить характер магнитных свойств комплекса при помощи теории поля лигандов для параметров К, ВиСв комплексе следует принять значения, уменьшенные по сравнению со значениями для свободного иона, либо, считая их переменными, вычислить их на основании опытных данных. При этом косвенным и несколько искусственным образом учитывается перекрывание орбита-лей и в то же время удается сохранить достоинства простой электростатической теории — простоту модели и расчетов. Следует, однако, иметь в виду, что перекрывание орбиталей приводит и к другим эффектам, например к делокализации электронов. [c.93]

Символ я (4pz), например, обозначает молекулярную групповую л-орбиталь, которая имеет ту же симметрию, что и 4 С72-орбиталь металла yi и 2i — это ру- и уО -орбиталн первого лиганда 01 — это 0-орбиталь (2s или 2рх) того же лиганда. Схема молекулярных орбиталей, полученных комбинацией орбиталей металла и лиганда, показана на рис. 10.12. Отметим прежде всего, что все связывающие орбитали заполнены и каждая содержит по два электрона. Из них eg, tiu и tzg локализованы преимущественно на атомах фтора. Кроме того, имеются несвязывающие орбитали (tig и tzu) фтора, которые также заполнены. Наиболее интересным является положение пяти 20- и е -орбиталей, на которых находятся неспаренные электроны энергия этих орбиталей повышена вследствие образования ковалентной связи разность их энергий представляет собой обычное расщепление в поле лигандов (Л). Более высоко расположенные разрыхляющие орбитали для рассмотрения несущественны. Отметим, что окончательная картина расщепления уровней (А) в основном такая же, как и в простой электростатической теории, в которой лиганды заменяются точечными отрицательными зарядами, окружающими ион металла. Симметрия, пространственное расположение и принципиальные особенности орбиталей, на которых находятся неспаренные электроны, те же самые, как и в модели кристаллического поля. [c.221]

Кирквуду и Вестгеймеру удалось уточнить формулу Бьеррума, рассматривая двухосновные кислоты как эллипсоидальные полости с малой диэлектрической проницаемостью, окруженные растворителем с высокой диэлектрической проницаемостью. Их расчеты, математически довольно сложные, носят полностью классический характер и здесь не обсуждаются. Важно отметить, что эта очень простая электростатическая теория позволяет в значительной степени объяснить индуктивный эффект группы СОО". [c.396]

Для завершения электронного уровня атому кислорода требуется два электрона. В результате этого атом кислорода может существовать в виде двухзарядного аниона, однозарядного аниона типа ОН или (будучи ковалентносвязанным) в виде нейтрального соединения, такого, как К—О—К. Во всех трех случаях кислород является донором электронов, причем порядок, в котором уменьшается эффективность его как донора, выглядит следующим образом 0 >0Н >-К—О—К. Окислы могут иметь характер от преимущественного ионного (например, Ва—О) до преимущественно ковалентного (как в СОг и 0з04) ион О в водных растворах неустойчив, ибо он образует гидроксил-ион. В ионах и молекулах кислород обычно может образовывать донорные связи при помощи только одной пары электронов, поскольку получающееся при этом перераспределение заряда требует слишком большой электростатической работы, чтобы позволить кислороду отдать и вторую электронную пару. Донорные свойства кислорода весьма важны. Одним из результатов их существования является сильная водородная связь, осуществляемая в водных растворах. Другим следствием является сильная сольватация катионов в воде (ее обычно рассматривают как электростатическое ион-дипольное взаимодействие). При комплексообразовании окси-анионов довольно хорошо соблюдаются требования простой электростатической теории они образуют наиболее прочные связи с катионами малого размера и высокого заряда, и эти два фактора имеют большее значение, чем тип электронной конфигурации катиона. [c.327]

Неспецифическое взаимодействие. Информацию, касающуюся стабилизации карбониевых ионов за счет неспецифических взаимодействий с другими ионами, получают путем изучения влияния солей на скорость образования иона карбония. Присутствие ионов в растворе обычно способствует реакции, и это интерпретируют как указание на дополнительную стабилизацию карбоний-ион-подобного переходного состояния по сравнению с реакцией в отсутствие соли за счет образования ионной атмосферы [731]. Такая модель приводит к простой электростатической теории [63]. Константа скорости к мономолекулярного гетеролиза реагента КХ в присутствии добавок солей связана с константой для случая отсутствия солей уравнением Бренстеда—Бьеррума [c.175]

В табл. 5.8 приведены параметры уравнения k = ko( - --Ь 6[Li 104]), где k — константа скорости ионизации соединения 5.21 в присутствии перхлората лития в различных растворителях [1402]. В общем первое предсказание выполняется, несмотря на пренебрежение образованием ионных пар с участием добавленной соли [579]. Аномальное положение уксусной кислоты в ряду растворителей является указанием на неадекватность простой электростатической теории. Объяснение результатов возможно при некотором усложнении теории [1370]. [c.176]

Неадекватность простой электростатической теории солевых эффектов в значительной мере связана с пренебрежением влияния добавки ионов на укх- В благоприятных случаях, например для грег-бутилхлорида в воде [286, 287], кх может быть определена измерением растворимости, а у — из изучения скоростей реакции при постоянной активности субстрата (например, при использовании растворов, насыщенных КХ). Влияние различных солей как на укх, так и на у" " может быть разделено на несколько типов в соответствии с типом заряда соли, но внутри каждого типа оно варьирует в зависимости от природы соли. Итак, электростатический эффект сопровождается вторым зависящим от солей эффектом среды, который рассматривается как влияние соли на внутреннее давление растворителя. Определенный успех, достигнутый электростатичэской теорией, можно отнести за счет погашения этого специфического эффекта для отношения укх/у " - [c.177]

На первый взгляд эффективность электростатических взаимодействий не подчиняется никакой разумной с точкх зрения простой электростатической теории закономерпости. В общем сила электростатического взаимодействия либо слабо зависит от размеров ионов, либо оказывается большей для больших ионов, таких, как иодид, перхлорат и тетралкиламмоний, чем для таких, как хлорид, фторид и натрий. Небольшие катионы, такие, как ионы лития и натрия, окружены гидратной оболочкой из довольно плотно связанных молекул воды, поэтому, применяя э.лектростатическую теорию к этим ионам, обычно исходят из соответствующих радиусов гидратированных ионов, а не из их кристаллографических радиусов. Иопы мень- [c.282]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология