ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Примеры влияния поля лигандов из "Органические аналитические реагенты" В высокоспиновых октаэдрических комплексах кобальта (II) со слабым полем лигандов пять З -электронов занимают г гё-орби-тали йху, и йгх) и На каждой е -орбитали й и ,) находится по одному электрону. Несмотря на то что электроны на е -орбиталях имеют тенденцию препятствовать образованию связи между металлом и лигандами, структура этих комплексов кобальта(II) должна бы быть близкой к правильному октаэдру. Существование тетраэдрических комплексов, таких, как [СоСи] , [СоВг4Р и [Со(МС5)4Р , частично объясняется тем, что в слабом поле лигандов различия энергии стабилизации полем лигандов для тетраэдрической (1,2А) или октаэдрической (0,8А) конфигураций в случае электронной системы Г не очень велико. Принимая, что значение А для тетраэдрического комплекса составляет около V9 значения А октаэдрического, для последнего комплекса следует ожидать чуть большей энергии стабилизации. Однако этого различия может быть не достаточно, чтобы компенсировать тенденцию к образованию тетраэдрической конфигурации, которая при размещении четырех заряженных групп вокруг центрального иона электростатически более выгодна. Удобная классификация синих комплексов кобальта (II) как тетраэдрических и розовых или фиолетовых как октаэдрических не очень надежна [2] лучшим критерием является тот факт, что для тетраэдрических комплексов интенсивность полосы поглощения в сто раз выше. С другой стороны, в низкоспиновых октаэдрических комплексах кобальта (II) с сильным полем лигандов г -орбитали заполнены и на две бй-орбитали остается один электрон. Это приводит, таким же образом, как и в случае меди(II), к ян-теллеров-скому искажению конфигурации в сторону плоской структуры. Общий эффект, однако, в этом случае меньше, и комплекс с шестикратной координацией еще должен существовать. [c.50] В случае железа(П) и кобальта(III) не наблюдается никаких отклонений. В слабых полях лигандов они образуют октаэдрические комплексы, имеющие четыре неспаренных электрона, в то время как в сильных полях их комплексы диамагнитны, feg-орби-тали заполнены, а е -орбитали пусты. [c.51] В слабых полях лигандов каждая из hg- и fig-орбиталей содержит по одному электрону, так что в этом случае какой-либо стабилизации в поле лигандов не наблюдается. Можно ожидать, что комплексы железа(III) и марганца (II) будут иметь тетраэдрическую или октаэдрическую конфигурации. В сильных полях лигандов осуществляется спаривание электронов с образованием устойчивых октаэдрических комплексов, в которых орбитали eg вакантны и пять электронов размещены на орбиталях hg. Вследствие исключительной устойчивости наполовину заполненных электронных -уровней (для которых энергия обмена имеет максимальное значение) для достижения этого низкоспинового состояния необходимы более сильные, чем обычно, поля. Анионы со слабыми полями лигандов образуют, вероятно по электростатическим причинам, тетраэдрические комплексы, например [Fe U]-. [c.51] Высокоспиновые октаэдрические комплексы хрома(II) и марганца (III) содержат на каждой feg-орбитали по одному электрону, а оставшийся электрон занимает одну из орбиталей eg. В тетраэдрических комплексах одна из орбиталей hg остается незаполненной. В обоих случаях условия таковы, что приводят к ян-теллеровскому искажению. Поэтому в ионе [MnFe] четыре фторид-иона являются ближайшими соседями иона металла, а два других расположены на большем расстоянии от него. [c.51] Координационные числа больше шести довольно редки и встречаются, за некоторыми исключениями, в соединениях металлов второго и третьего переходных рядов, редкоземельных элементов и актинидов. В качестве примера можно указать цианид-ные комплексы [Мо(СК)8] -, [Мо(СК)8р-, [W( N)8p- и [Re( N)8p . Их образование является следствием больших размеров катиона (позволяющих разместить вокруг него большее число лигандов), а также доступностью большего числа орбиталей. [c.52] Данные табл. 2 применимы, если связь имеет преимущественно ионный характер. При переходе к структурам, имеющим главным образом ковалентный характер, стереохимия комплексов изменяется, особенно если важную роль играет я-связь. В ионах [ u U] и [СиВг4] , которые в соответствии с табл. 2 должны быть тетраэдрическими, заметно искажение в сторону образования плоской квадратной структуры [8]. [c.55] Несмотря на то что наиболее прочными комплексами, вероятно, должны быть комплексы, образованные за счет перекрывания (без значительного искажения) заполненных орбиталей лигандов с направленными в их сторону вакантными орбиталями катиона (или наоборот), такого рода структуры иногда неосуществимы по стерическим соображениям. Так, если монодентатные лиганды имеют большой объем и если в молекулу комплекса входит много лигандов, то чисто физические затруднения будут препятствовать расположению их вокруг центрального иона. Положение станет еще сложнее, если лиганд может занять около нона металла более одного координационного места. [c.55] Значительная информация о допустимой стереохимии комплексов с органическими лигандами может быть получена при использовании обычных доступных атомных моделей. Или же приближенную структуру, особенно в случае плоских лигандов, зачастую можно себе представить, используя радиусы катионов, приведенные в табл. 2, гл. 2, средние длины связей, перечисленные в табл. 4, и обычные значения углов связей. [c.55] Интересный пространственный эффект другого типа наблюдается в случае 3,3 -замещения в 2,2 -дипиридиле. Введение в эти положения групп большого объема искажает плоскую структуру лиганда, что приводит к уменьшению стабилизации за счет резонанса и появлению напряжения в связях металл—лиганд [10]. Подобный эффект наблюдается и при введении изопропильной или вгор-бутильной групп в положение 3 ацетилацетона. Такие лиганды не образуют обычных окрашенных комплексов с Ре(П1) или Си(П). Видимо, это объясняется стерическим взаимодействием между изопропильной группой в положении 3 и метильной группой в положениях 2 или 4, в результате чего планарность цикла нарушается, что в свою очередь препятствует резонансу и предотвращает комплексообразование [11]. Если изопропильную группу отодвинуть от ацетилацетоновой цепи, поместив между ними метиленовую группу, то произойдет обычное комплексообразование. [c.57] В лигандах типа порфиринов и фталоцианинов большое влияние на прочность комплексов оказывает размер центральной ячейки. Такие крупные ионы, как и РЬ +, могут не поместиться в центре порфиринового ядра [12], в то время как для небольших ионов можно ожидать, что устойчивость комплексов будет уменьшаться с уменьшением радиуса катиона, ибо вследствие жесткости порфиринового ядра степень перекрывания орбиталей иона металла и лиганда будет постепенно падать. Это объяснение прочности комплексов условно рассмотренные комплексы и другие комплексы, включающие полидентатные лиганды, гораздо более устойчивы, чем комплексы с монодентат-ными лигандами. Этот хелатный эффект частично определяется различиями в изменениях энтропии и частично — гораздо большей энергией, требующейся для разрыва всех связей металла в полидентатных комплексах за время, которое мало по сравнению со временем, необходимым для их образования. В добавление к влиянию на комплексообразование размеров ячейки порфиринов и фталоцианинов геометрия этих лигандов требует плоской квадратной конфигурации их комплексов с металлами. [c.57] Однако за счет дополнительной координации строение комплексов может приближаться к октаэдрическому. [c.58] Другим примером влияния геометрических факторов на комплексообразование является взаимодействие Ag(I) с полимети-лендиаминами. Обычно хелаты с пятичленными циклами имеют большие константы устойчивости, чем соответствующие комплексы, включающие циклы других размеров. Однако все шести-, семи- и восьмичленные циклические структуры, образованные Ag(I) с триметилендиамином, тетраметилендиамином и пента-метилендиамином, более устойчивы, чем пятичленный комплекс с этилендиамином [13]. Это, вероятно, объясняется тем, что с увеличением размера цикла стереохимия связей Ag может в значительной мере приближаться к линейной, ожидаемой для координационного числа 2. [c.58] Значения констант устойчивости комплексов, образованных в водном растворе ионами данного металла с определенными лигандами, весьма важны в аналитической химии. Существенны также различия в значениях констант устойчивости комплексов тех же лигандов с другими металлами, так как они характеризуют содержание мешающего вещества, которое может присутствовать при использовании соответствующих аналитических методов. [c.58] В ТО время как к первой группе относятся главным образом ионы, имеющие оболочку типа инертного газа или содержащие мало -электронов, металлы третьей группы имеют заполненные или почти заполненные -электронные уровни. Поэтому данную классификацию легко можно объяснить поляризационными взаимодействиями. Можно допустить, что большая поляризуемость неподеленной пары электронов атома азота по сравнению с кислородом и большая деформируемость ионов металлов с заполненными -уровнями ведут к большему взаимному проникновению орбиталей и, следовательно, к образованию металлами третьей группы более прочных связей с азотом, чем с кислородом. [c.59] Способность к поляризации возрастает с уменьшением заряда иона металла. Поэтому различие между подгруппами одной группы периодической системы будет наибольшим для элементов главной (LI+, Na+, К+, Rb+, s+) и побочной (Си+, Ag+, Au+) подгрупп I группы, в то время как четырехзарядные ионы побочной и главной подгрупп IV группы весьма сходны по своей комплексообразующей способности и относятся к группе катионов, образующих с кислородом связь, более прочную, чем с азотом. Тот факт, что Fe(III) находится в первой группировке, а не во второй или третьей, как ионы других трехвалентных металлов, можно объяснить разницей энергий стабилизации полем лигандов (ЭСПЛ), которая больше для лигандов, содержащих азот, нежели для кислородсодержащих лигандов. В слабых полях ЭСПЛ для Fe(III) равна нулю, так что в этом случае дополнительная стабилизация, которая могла бы сделать координацию азота более предпочтительной, отсутствует. Сиджвик также отнес Ве, Си(II) и Au(III) к группе, для которой более характерна связь с кислородом, чем с серой, а u(I), Ag(I), Au(I) и Hg — к группе, для которой характернее связь с серой, а не с кислородом. [c.59] Возможна также и некоторая дифференциация внутри этих группировок. Так, в ряду А1з+, Ga +, 1пЗ+ и ТР+ более электроположительные катионы АР+ и Ga + имеют большую тенденцию к образованию электростатически связанных комплексов, тогда как сравнительно менее электроположительные ионы 1п + и ТР+ имеют сравнительно большую тенденцию к образованию ковалентных связей и легче образуют комплексы с поляризующимися лигандами, такими, как ионы тяжелых галоидов. [c.59] Вернуться к основной статье