Примеры влияния поля лигандов

ПРИМЕРЫ влияния ПОЛЯ ЛИГАНДОВ Медь (II) [c.49]

Эта теория отмечает, что в комплексах переходных элементов -орбитали металла уже не равны по энергии. Если на всех -орбиталях находится равное число электронов, то не должно быть никакого изменения общей энергии. В противном случае система выигрывает в устойчивости в той или иной степени, зависящей от числа имеющихся -электронов, природы лигандов и иона металла и геометрии комплекса. Если выигрыш за счет энергии стабилизации в поле лигандов достаточно велик, чтобы компенсировать возрастающее отталкивание, ион переходного металла может, например, образовать плоские квадратные комплексы вместо тетраэдрических или искаженные октаэдрические комплексы, приближающиеся к плоским квадратным. Значение влияния поля лигандов будет, вероятно, понятнее, если рассмотреть некоторые частные примеры. [c.48]

Действие поля лигандов оказывает влияние на различные свойства соединений /-элементов. Следует иметь в виду, что ионы в водных растворах образуют гидратные комплексы. В кристаллах ионы находятся в окружении своих соседей, т. е. в состоянии, аналогичном тому, которое имеет место в комплексах. Ниже в качестве примера рассмотрена закономерность изменения радиусов ионов в рядах /-элементов. [c.135]

Насколько сложнее ситуация в комплексах иона металла, у которого имеются два -электрона, становится понятно, если учесть, что на энергетические уровни комплекса оказывает влияние не только поле лигандов, но и взаимодействие между -электронами. В качестве примера рассмотрим ион У +. Исходя из приведенных выше соображений, нетрудно установить, что основным состоянием этого иона является терм Р, который в октаэдрическом поле расщепляется на три состояния Л2и. Т и и Тги. Экспериментальное исследование комплекса V (ох)з показало наличие в видимой области его спектра двух полос поглощения с максимумами при 17 000 и 24 000 см- . Приписывая параметру силы поля лигандов А значение 17 800 см- (см. рис. 13.43), первые две полосы поглощения этого комплекса можно интерпретировать как переходы Тхи Т2и и соответственно. [c.395]

Из рассмотрения материалов табл. 4.1 вытекает помимо всего прочего, что для установления структуры молекулы бензола методами колебательной спектроскопии потребовался только подсчет числа полос в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния. Кстати, именно таким путем зачастую решается вопрос о характере координации атомов в комплексных соединениях, а также ионов в растворах. Между тем в самом общем случае при полном решении колебательной задачи в распоряжении исследователя оказывается весьма большая совокупность данных (частоты, форма колебаний, электрооптические параметры и т. д.), позволяющих определять не только строение и симметрию молекулы, но и судить о прочности связей, их взаимном влиянии, распределении электронной плотности и других важных характеристиках. Аналогичное положение имеет место и в других разделах спектроскопии. Так, при изучении и интерпретации электронных спектров органических, неорганических и комплексных соединений хорошие результаты дает проведение квантовохимических расчетов, расчетов на основе теории поля лигандов и т. д. По существу электронная спектроскопия является в настоящее время одним из основных экспериментальных методов, на которых базируется современная теоретическая химия. Совершенно особое значение имеет в связи с этим сочетание и совместное использование различных спектроскопических методов при решении структурных вопросов. Такой комплексный подход к проблеме открывает чрезвычайно широкие возможности и обеспечивает высокую надежность получаемой с его помощью информации о строении химических соединений. Укажем для примера, что при решении задач органической химии наилучшие результаты дает совместное использование методов инфракрасной спектроскопии, ядерного магнитного резонанса и электронной спектроскопии. [c.113]

Часто, наоборот, данные о спектрах поглощения используют для выводов о строении вещества. Так, на основании экспериментальных данных о спектрах поглощения комплексов с простыми лигандами (симметричные поля) сделаны выводы о строении соединений меди, титана, хрома и т. д. Рассчитаны вероятные значения расстояний между центром диполей лигандов и центром координационной сферы, значение доли дипольного момента лиганда, обусловленного влиянием центрального иона [6]. Учитывая частоту максимума спектра поглощения и ширину полосы поглощения сульфитного и бромидного комплексов марганца (П), можно рассчитать долю ковалентной связи в этих комплексах [7]. Подобных примеров можно привести много. Значительно сложнее предсказание спектров поглощения. Для этого необходимо знать такие трудно определимые характеристики, как точные значения расстояний между центрами атомов, значения наведенных диполей, степень ковалентности связей и др. [c.67]

Теория кристаллического поля. Теория кристалличес-ского поля основана на предположении, что между комн-лексообразователем и лигандами осуществляется чисто электростатическое взаимодействие. Однако в отличие от классических представлений в теории кристаллического поля учитывается влияние лигандов на состояние электронов комплексообразователя. Рассмотрим основные положения этой теории на примере одноядерных комплексов [c.109]

Исходит она из представления об основном значении для транс-влияния собственной деформируемости комплексообразователя. место в симметрично построенном однородном комплексе присоединение тождественных по химической природе лигандов (на нашем примере — X) и может сопровождаться местными деформациями электронной оболочки центрального атома, однако отдельные возникающие при этом диполи полностью компенсируют друг друга и силовое поле комплексообразователя в целом остается одинаковым (рис. XIV-93/1) по всем направлениям координации (изотропным). Иначе обстоит дело у неоднородных комплексов. Из-за различного взаимодействия разных лигандов (X и Y) с центральным атомом возникающие в последнем отдельные диполи могут полностью взаимно не компенсироваться, а дать некоторый результирующий диполь, наличие которого усилит действие комплексообразователя в одном направлении и ослабит его в обратном (рис. XIV-93 ), [c.246]

Если учесть большой магнитный момент соединений Eu(III), равный 3,61 магнетона Бора, то указанное расщепление можно, вероятно, отнести к расщеплению магнитным полем дважды вырожденных уровней. Такие уровни возникают при повышении симметрии окружения атома европия, если влияние атомов кислорода, связанных с атомом европия, становится преобладающим по сравнению с влиянием остальной части молекулы лиганда. Примером может быть структурная единица ЕпС)8. [c.62]

Итак, мы познакомились со всеми параметрами, которые определяют распределение электронов в комплексе, и после этого рассмотрим на нескольких примерах их взаимосвязь. Почему, например, [Ре(Н20)вР проявляет обычные магнитные свойства, обусловленные спином, а [Ре(ОЫ)в не проявляет их Это объясняется тем, что в первом случае поле лигандов значительно слабее [1),(Н20) <Д,(СЫ)] и 5-стабилизации оказывается недостаточно, чтобы компенсировать их влияние. Далее становится ясным, что -конфигурация скорее всего будет иметь высокий спин , так как разность энергии в 5-еди-ницах между таким состоянием и конфигурацией с низким спином значительно больше, чем с любой другой конфигурацией. Кроме того, понятно, что при равных Д, для -конфигурации более характерен низкий спин , чем для й , так как величина С в обоих случаях одинакова, а разность энергии в 5-единицах по отношению к -конфигурации равна 4, а по отношению к / -конфигурации — 6. Если учесть также случай тетраэдрической симметрии (в табл. А.27 сопоставлены энергии в О,-единицах для октаэдрических и тетраэдрических комплексов), то можно сделать еще один вывод ионы 2п +, Ре + и ТР+, которые имеют либо 5, либо 10 -электронов, образуют менее прочные тетраэдрические комплексы, чем другие ионы, — для них всегда характерна октаэдрическая симметрия. ЭСКП для тетраэдрической симметрии максимальна для двух (соответственно семи) -электронов в случае высокого спина и для 4 -элeктpoнoв в случае низкого спина (табл. А.27). Поэтому Т1 +, У +, Со=+ при высоком спине и Сг + при низком спине одинаково склонны образовывать тетраэдрические комплексы. Таким образом, электростатическая теория комплексных соединений, или теория поля лигандов, позволяет хорошо объяснить многие закономерности, наблюдаемые в химии комплексных соединений. [c.135]

Рассмотрим некоторые примеры влияния этих факторов на природу комплексов. Для центральных атомов Мп и Ре , имеющих конфигурацию будет предпочтительным высокоспиновое состояние из-за большой энергии спаривания электронов наполовину заполненного -подуровня. Высокоспиновому состоянию Мп способствует и малый заряд иона. Низкоспиновые комплексы образуются только с лигандами, дающими сильное поле (СН ). Поскольку энергия СОО равна нулю (для высокоспинового состояния), с малыми по размерам лигандами (НгО) формируются октаэдрические комплексы, а с объемными лигандами (СЬ)—тетраэдрические, например [МпСи] . [c.270]

Из этих примеров хорощо видно влияние заряда на склонность к спариванию спинов. Больщинство комплексов Ре — высокоспиновые, кроме Fe( N)e] , [Fe(NO+) ( N)5] и [Ре(РЬеп)з]2+. Кобальт(И1), наоборот, склонен к образованию низкоспиновых комплексов исключениями являются комплексы, содержащие лиганды со слабым полем, например [ oPs] и [Со(Н20)зРз]. Наконец, Ni даже при наличии слабого поля лигандов образует низкоспиновые комплексы, например, диамагнитный [NiFe] . [c.391]

В зависимости от природы лигандов расположение электронов на орбиталях может изменяться. В случае слабого поля лиганда электроны заполняют как верхний V, так и нижний йе уровень, на указанных уровнях находятся при этом непарные электроны. Такие комплексы относятся к высокоспиновым. В сильном поле лиганда электроны заполняют попарно более низкие орбитали и только затем начинается заполнение йiv-ypoвнeй. В таких комплексах бывает не более одного непарного электрона, и их называют низкоспиновыми. В качестве примера на рис. 1.7—76 приведено распределение электронов для двух комплексов двухзарядного иона л еле-за. Характер распределения энергии оказывает влияние на свойства комплекса. Комплексы с большим значением параметра расщепления оказываются более устойчивыми, что подтверждается приведенными на рисунке значениями р. По значениям А все лиганды могут быть расположены в ряды спектрохимический, гипсо-хромный и нефелоксетический. Лиганды могут быть объединены в общий аналитический ряд, в котором каждый предыдущий лиганд имеет меньшее значение Д по сравнению с последующим (табл. 1.7—4). В том же ряду приведены средние значения 1дР1 для комплексов этих лигандов с ионами некоторых металлов. [c.162]

Устойчивая валентность никеля равна двум, но известно и небольшое число комплексов N (111) и Ni(IV). Гидроокись Ni(OH)a имеет характерные основные свойства, и известны многие соли N (11). Ni(II) может образовывать тетраэдрические и октаэдрические комплексы, как соответственно в случае Ni U и Ni(H20)6 Ni(NHs)6 и Ni(b py)з Однако в случае лигандов, имеющих сильные поля, он обычно образует плоские квадратные комплексы. Если же поля лигандов слабы, как в случае кислородсодержащих реагентов типа ацетилацетона, то образуются октаэдрические комплексы. Известно несколько примеров, в которых для перехода из низкоспиновой плоской квадратной конфигурации к октаэдрической достаточно влияния температуры. [c.339]

Электрон в приведенном выше примере меняет свое спиновое состояние со временем. Если по временной шкале ЯМР изменение происходит слишком быстро, чистым эффектом является усреднение до нуля осциллирующего поля на протоне, которое связано с электроном. В результате снижается эффективность релаксирующей способности электрона по отношению к протону. Очень быстрый межмолекулярный электронный обмен или обмен лиганда должны оказывать то же самое влияние, поскольку за счет этих эффектов у протона оказываются электроны с различными значениями т . Эта картина очень напоминает явление усреднения, рассмотренное ранее в связи с ядерным спин-спи-новым расщеплением. Первый эффект похож на развязку протона в ядерной спин-спиновой системе, а последний похож на обмен протона группы О - Н этанола. [c.164]

В рассмотренном примере ион С1 можно представить условно точечным зарядом, определяющим поле, в к-ром движется единств, электрон иона Ti " , поэтому результаты, полученные на основе П. л. т. и теории кристаллич. поля, качественно совпадают. Однако количеств, оценки, напр, для потенциалов ионизации, рассчитанных на основе Jfyn-манса теоремы, или для энергии электронных переходов е в низшее возбужденное состояние комплекса, существенно различаются. В хелатных, сэндвичевых соед., координационных соед. с я-связями лиганды - металл и во мн. др. комплексах с легко поляризуемыми лигандами электронное состояние лигандов и центр, атома нельзя определять как обусловленное воздействием поля системы точечных зарядов. В таких случаях применима лишь П. л. т., но не теория кристаллич. поля. То же относится к проблемам исследования перераспределения спиновой плотности методами ЭПР и анализа взаимодействия электронных и колебат. движений в молекуле (см. Яна-Теллера эффект). П. л. т. позволяет объяснить т/>акс-эффект при замещении лигандов, взаимное влияние лигандов на реакц. способность комплекса и т.п. [c.65]

Следует также расслютреть влияние искажений координацион-гюго полиэдра на магнитные свойства колшлекса. Искажение октаэдра может привести к дальнейшему расщеплению вырожденных уровней даже в том случае, когда в правильном октаэдре низкоспиновое состояние невозможно, например в ионах й . Величина этого расщепления может превысить энергию спаривания, благодаря чему произойдет спаривапие электронов. В качестве примера рассмотрим поведение октаэдрической системы с конфигурацией подвергающейся тетрагоиально.му искажению. Из предыдущего уже известно (рис. 26.6), как ослабить электростатическое поле вдоль сси г. Для этого нужно либо удалить от центрального атома лиганды, расположенные на оси г, на расстояние, большее, чем рас- [c.60]

Некоторые лиганды (их называют грамс-активными) ослабляют воздействие центрального атома на свойства лиганда, находящегося в гране-положении по отношению к рассматриваемому лиганду, и приближают их к свойствам свободного лиганда. Примером проявления транс-влияния может служить получение изомерных диамминов платины(П). При нагревании тетраамминов платины(П) с концентрированной H 1 обычно полу"-1аются транс-изомеры, а при действии аммиака на KsiRt U] — чис-изомеры [c.586]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология