ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Третье начало термодинамики из "Физическая химия вяжущих материалов" Значение энтропии при температурах, близких к абсолютному нулю, необходимо для решения практических и теоретических термохимических задач, и это в значительной степени стимулировало появление третьего закона термодинамики. В 1906 г. Нернст пришел к выводу, что изменение энтропии химической реакции вблизи абсолютного нуля пренебрежимо мало. В 1912 г. Планк показал, что кристаллическая решетка индивидуального вешества при абсолютном нуле характеризуется максимальной степенью упорядоченности и в связи с этим должна обладать нулевой энтропией. Льюис и Ренделл указали на применимость закона к химическим системам. Если энтропию каждого элемента в некотором кристаллическом состоянии принять равной нулю при температуре О К, то каждое вещество при определенной температуре Т будет обладать некоторым конечным положительным значением энтропии однако при температуре абсолютного нуля энтропия может оказаться равной нулю. Такая ситуация имеет место в случае совершенных кристаллических веществ. [c.49] Третий закон термодинамики был подтвержден многочисленными исследованиями, причем вещества, энтропия которых при абсолютном нуле не равнялась нулю, обладали вполне объяснимыми отклонениями от совершенного кристаллического состояния. Как и следовало ожидать, газы, жидкости, метастабильные стеклообразные фазы, вещества с замороженной разупорядоченностью и растворы не подчиняются третьему закону нулевой энтропией обладают вещества, находящиеся во внутреннем термодинамическом равновесии при О К. Для веществ, которые при О К не образуют упорядоченных кристаллических твердых фаз, 5о =/=0. [c.49] Строго говоря, для расчета энтропии смесей при О К необходимо использовать выражения типа (2.33). Однако в простых химических реакциях соотношения изотопов и ядерных спиновых состояний не меняются, поэтому обычно такими вкладами в энтропию (и энергию Гиббса) пренебрегают. В таблицах, как правило, приводят практические значения энтропий, используемые в химической термодинамике. [c.50] Для вычисления абсолютных значений энтропии используют экспериментальные значения теплоемкости в интервале от О К до исследуемой температуры. Поскольку измерение теплоемкости вблизи абсолютного нуля представляет значительные экспериментальные трудности, в литературе практически отсутствуют значения теплоемкости ниже 4—10 К. Значение энтропии в этой области часто определяют методом экстраполяции, используя уравнение Теплоемкости Дебая. [c.50] Вернуться к основной статье