ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие сведения и механизм реакций из "Химия и физика полимеров" Практически все промышленные мономеры, применяемые для полимеризации по типу цепных реакций, представляют собой производные этилена и бутадиена (см. ниже описание отдельных представителей промышленных многотоннажных полимеров). [c.20] Свободнорадикальная полимеризация имеет три характерные для цепных реакций стадии инициирование, рост и обрыв цепи. [c.20] Радиационная полимеризация в принципе аналогична фотополимеризации. Скорость ее также растет с увеличением интенсивности облучения и не зависит от температуры. Скорость радиационной и фотополимеризации может быть увеличена добавлением веществ, которые легко распадаются под действием радиационного излучения или света (так называемые сенсибилизаторы полимеризации), например полигало-гениды — I4, j U и др. [c.21] Применение для инициирования реакций свободнорадикальной полимеризации окислительно-восстановительных систем широко распространено в промышленности производства полимеров. Прежде всего это связано с существенным снижением энергии активации распада инициаторов на свободные радикалы и уменьшением таким образом энергетических затрат в производственных условиях. Так, в присутствии окислительно-восстановительных систем энергия активации стадии инициирования полимеризации снижается от 146 до 50—84 кДж/моль. [c.22] Рассмотрим отдельные примеры такого действия окислительно восстановительных систем при инициировании свободнорадикальной полимеризации. [c.22] Введение в систему восстановителя (ронгалит НО—СНа—ЗОаМа) позволяет легко переводить ионы железа (111) в ионы железа (11), и цикл распада инициатора таким образом вновь повторяется. [c.22] Образующиеся свободные радикалы инициируют полимеризацию мономеров. Рост полимеризационной цепи, которая является не только кинетической, но и материальной цепью, происходит в результате последовательного присоединения молекул мономера к образовавшимся радикалам растущей макромолекулы. [c.23] Причиной обрыва цепи может быть также присоединение к макрорадикалу низкомолекулярных веществ, присутствующих в системе (инициаторы, ингибиторы и др.). [c.24] Время жизни растущих радикалов мало (обычно несколько секунд). По мере роста радикалов увеличивается вязкость системы и вследствие уменьшения подвижности макрорадикалов скорость обрыва цепи путем рекомбинации снижается. Время жизни радикалов возрастает также при снижении температуры. Рост времени жизни макрорадикалов при увеличении вязкости системы приводит к интересному явлению —ускорению полимеризации на поздних стадиях (гель-эффект) вследствие увеличения концентрации макрорадикалов. [c.24] Как можно видеть из приведенных схем реакций роста и обрыва цепи, образуются макромолекулы полимера разной молекулярной массы. Широкий разброс значений молекулярной массы для образца полимера обычно приводит к ухудшению его механических свойств. Поэтому при получении полимера стремятся регулировать его молекулярную массу, что можно осуществить путем направленного изменения скорости роста цепи. [c.24] Для этой цели пользуются реакцией передачи цепи, которая заключается в том, что вводимое в систему вещество — регулятор — обрывает растущую цепь, но при атом само становится свободным радикалом и начинает новую кинетическую цепь реакции полимеризации. [c.24] И далее происходит рост макромолекулярной цепи. [c.25] Повышение температуры и увеличение количества агента передачи цепи (например, галогенсодержащих углеводородов) приводят к резкому возрастанию скорости реакции передачи цепи, и эта реакция подавляет другие стадии полимеризации, так что образуются индивидуальные низкомолекулярные вещества, которые можно разделить (реакция теломеризации). Они содержат концевые группы из продуктов расщепления агента передачи цепи и являются активными в различных химических реакциях, в частности для получения новых полимеров. [c.25] Вернуться к основной статье