ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Анионная полимеризация из "Химия и физика полимеров" Отрицательно заряженный ион катализатора атакует двойную связь молекулы мономера и присоединяется к одному из ее концов, а второй приобретает отрицательный заряд, становится активным центром присоединения для следующей молекулы мономера. Положительно заряженный ион катализатора становится противока-тионом и способствует сохранению ионной пары в реакции роста цепи н ориентации каждой последующей молекулы мономера, если она имеет диполь, или наведению диполя в ней, если он отсутствует в исходном состоянии (симметричная молекула мономера относительно двойной связи). [c.41] Наиболее активные представители этого ряда легче образуют сравнительно стабильные анионы при реакции с указанными выше катализаторами. [c.42] Рассмотрим наиболее широко применяемые на практике каталитические системы анионной полимеризации. [c.42] Регенерированный таким образом катализатор ЫаЫНа начинает новую реакционную цепь, и реакция полимеризации продолжается до исчерпания мономера. [c.42] Как видно, в этом случае обеспечивается характерное для ионной полимеризации строго регулярное присоединение молекул мономера по типу голова к хвосту , так как поляризованная молекула стирола ориентируется перед присоединением к растущей цепи в поле действия ионной пары карбанион — Ыа+. Пространственное расположение фенильных радикалов в цепи не является упорядоченным. [c.42] Расположение звеньев структуры 1,2 и 1,4 по цепи беспорядочно, и обычно в среднем такой полимер содержит до 70% звеньев структуры 1,2. [c.43] Такая полимеризационная система была впервые в мире реализована в промышленном масштабе в Советском Союзе в 1932 г., и наша страна уже со второй пятилетки была обеспечена собственным синтетическим каучуком и освобождена от импорта натурального каучука из капиталистических стран. Получение промышленного синтетического Ыа-бутадиенового каучука неразрывно связано с деятельностью выдающегося советского ученого акад. С. В. Лебедева, имя которого носит Всесоюзный институт синтетического каучука в Ленинграде. [c.43] Комплекс передает свой электрон мономеру, а нафталин регене-руется в исходную молекулу и в присутствии металлического натрия вновь образуется комплекс и повторяется акт инициирования. [c.43] Такие кат злитические системы при отсутствии примесей способны обеспечить рост цепи без обрыва до полного исчерпания мономера, когда образуются так называемые живые полимеры, макромолекулы которых представляют собой отрицательно заряженные ионы. При добавлении новой порции того же или другого мономера вновь происходит реакция роста цепи. В последнем случае образуются так называемые блок-сополимеры, гюлучивтие широкое распространение в практике благодаря возможности сочетания разных свойств в одном таком сополимере (подробнее см. ниже). [c.44] Как видно из схемы реакции, в процессе роста цепи молекула изопрена внедряется между алкильным остатком, имеющим отрицательный заряд, и положительно заряженным ионом лития. При этом в образующемся шестичленном комплексе изопрена с бутил-литием молекула изопрена принимает циг-конфигурацию (по расположению метиленовых групп относительно плоскости двойной связи), которая и сохраняется при последующих актах роста цепи. Получающийся полиизонрен с высоким содержанием цис-1,4-звеньев является синтетическим аналогом натурального каучука и обладает высокоэластическими свойствами. [c.44] Делокализация зарядов облегчает образование свободных ионных пар. [c.45] Что касается природы иона ш,елочного металла катализатора, то существенное значение имеет его радиус. Так, для данного растворителя сольватирующая способность максимальна у лития вследствие его малого ионного радиуса и уменьшается в ряду щелочных металлов в соответствии с их положением в Периодической системе элементов Д. И. Менделеева Ь + Ыа+Ж Rb+ s+. [c.46] Полярность же связи металл — углерод в металл-алкила находится в обратной зависимости, т. е. полярность связи —С минималь-на также вследствие наименьшего ионного радиуса Это способствует лучшей координации мономера у связи Ы—С в отличие от связей N3—С и К—С, где механизм полимеризации близок к чисто анионному (сильная локализация зарядов у ионов натрия и калия и на атоме углерода алкильного радикала). Полярные растворители способствуют разделению ионных пар и снижают коор-динируюидую способность связи Ь —С. В соответствии с изложенным, скорость полимеризации минимальна для литиевых производных катализаторов, но конверсия мономера при этом максимальна и приближается к 100%. [c.46] По всем указанным причинам наилучшей координирующей способностью обладают литий-алкилы в среде неполярных раствори телей, что хорошо иллюстрируется данными табл. 2.1. [c.46] Исследования механизма анионной полимеризации с применением современных приборов (например, ЯМР-спектроскопия) показали, что наличие более электроположительного иона металла н (или) сольватирующего катионы растворителя (например, эфиры) ведет к дслокализации я-электронов в комплексе и частичной диссоциации катализатора на карбанионы и катионы металлов. [c.47] Кинетический анализ анионной полимеризации достаточно сложен, в частности, из-за отсутствия стадии обрыва цепи во многих система.к или из за обрыва цепи в результате наличия примесей. Обычно скорость роста цепи характеризуется первым порядком по концентрации мономера независимо от типа растворителя и проти-вонона. [c.47] Анионная полимеризация характеризуется большими возможностями регулирования структуры полимерных цепей и молекулярной массы и поэтому нашла широкое промышленное развитие, особенно при полимеризации диенов и их сополимеризации с виниловыми мономерами. [c.47] Вернуться к основной статье