ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие сведения и примеры реакций из "Химия и физика полимеров" При ступенчатой полимеризации и поликонденсации и в процессе цепной полимеризации затрачивается разное время на получение высокомолекулярного продукта, т. е. для завершения роста цепи макромолекулы. Например, при поликонденсации, которая протекает по ступенчатой схеме, размер молекулы увеличивается с относительно низкой скоростью сначала из мономеров образуется димер, затем тример, тетрамер и т. д., которые реагируют друг с другом до полимера. Образование полимера происходит на стадии очень высокой степени завершенности реакции (более 987о), и выход, и молекулярная масса полимера зависят от продолжительности реакции. [c.67] Исходные и полученные в результате поликонденсации молекулы устойчивы и могут быть выделены. Однако они содержат на концах реакционноспособные группы и могут участвовать в дальнейших реакциях конденсации друг с другом или с другими мономерами. Это используется в промышленности для получения олигомеров и синтеза из них различных полимеров, в том числе имеющих структуру пространственно-сшитых. [c.67] При этом один и тот же принцип построения макромолекулы может быть реализован как при реакции двух различных бифункциональных мономеров (а), каждый из которых содержит только один тип функциональных групп, так и из одного мономера (б), содержащего оба типа функциональных групп. Случай (а) отвечает процессу сополиконденсации, случай (б)—гомополиконден-сации. [c.68] Аналогичным процессом является поликонденсация глицерина и фталевой кислоты (глифталевые смолы), силантриолов и др. [c.68] В отличие от поликонденсации при ступенчатой полимеризации не происходит выделения низкомолекулярного побочного продукта реакции. Если заменить гликоль многоатомным спиртом (глицерин, пентаэритрит и др.) или диизоцианат триизоцианатом, то получаются пространственные полимеры реакция их образования аналогична реакции трехмерной поликонденсации. [c.70] Как видно, активатор присоединяется только к первой молекуле мономера, а в процессе роста цепи происходит перемещение функциональных групп к концу цепи, т. е. идет миграционная полимеризация. [c.70] Ступенчатые процессы синтеза полимеров разделяются на равновесные и неравновесные реакции. Пример равновесной реакции — указанный выше синтез полиамида из диамина и двухосновной кислоты или из аминокислоты. Выделяющийся низкомолеку-ляриый продукт — вода — может реагировать с амидными группами и в результате гидролиза образуются исходные структуры или выделяются цизкомолекулярные фрагменты из макромолекул. [c.70] Реакция образования полимера в этом случае проходит в узкой области — на границе, раздела фаз двух несмешнвающихся растворов мономеров. Образующийся в виде тонкой пленки полиамида полимер можно непрерывно удалять механическим путем, что позволит провести реакцию в практически неравновесных условиях до полного исчерпания мономеров (рис. 5.1). [c.71] Обычно принято считать реакцию синтеза полимера равновесной, если /Ср 102, и неравновесной, если Л р 10 При промежуточных значениях /Ср равновесность оценивается по условиям проведения реакции. [c.72] Обратимые (равновесные) реакции синтеза полимеров характеризуются малыми скоростями и большими значениями энергии активации (80—170 кДж/моль). Необратимые (неравновесные) реакции имеют высокие скорости и малые значения энергии активации (8—42 кДж/моль). [c.72] Основные закономерности протекания ступенчатых реакций синтеза полимеров существенно отличаются от закономерностей цепных реакций. Два важных фактора определяют размер и структуру образующихся макромолекул полимера стехиометрия (если число компонентов больше одного) и степень завершенности реакции по расходу функциональных групп реагирующих компонентов. [c.72] Из приведенных выше примеров ступенчатых линейных реакций видно, что формирование макромолекулы происходит в результате последовательных стадий взаимодействия функциональных групп друг с другом. Поэтому если такие группы содержатся в исходной композиции в эквимолярных соотношениях, то реакции их друг с другом будут продолжаться до их полного исчерпания. При этом на концах образующихся макромолекул всегда присутствуют свободные функциональные группы. Если в системе имеется избыток функциональных групп одной природы, то функциональные группы противоположной природы быстро израсходуются в реакциях. Избыточные концевые функциональные группы одной природы не могут реагировать друг с другом, и рост макромолекул прекратится. Это произойдет тем раньше и при тем меньшем значении средней молекулярной массы конечного продукта, чем больше избыток одних функциональных групп по сравнению с другими. Таким образом, избыток функциональных групп одного из мономеров играет роль стопора реакции образования полимера и прерывает эту реакцию на стадии низкомолекулярных продуктов или олигомеров. [c.72] Зависимость молекулярной массы конечного продукта от соотнощения количеств мономеров при ступенчатой реакции двух мономеров с разными функциональными группами представлена кривой на рис. 5.2. [c.73] Степень завершенности реакции ступенчатого синтеза полимеров характеризуется количеством прореагировавших функциональных групп за определенный период времени их взаимодействия. При количественном рассмотрении этого фактора обычно руководствуются так называемым принципом Флори кинетика взаимодействия функциональных групп друг с другом не зависит от длины образующейся полимерной цепи, а определяется только концентрацией функциональных групп. До определенного размера образующихся молекул этот принцип справедлив, т. е. он выполняется, пока подвижность полимерной молекулы не станет лимитирующим фактором взаимодействия функциональных групп. Это объясняется тем, что по мере роста макромолекул уменьшается их подвижность, нарастает вязкость системы и снижается концентрация остающихся свободных функциональных групп. Эти обстоятельства вносят существенные коррективы в принцип независимости реакционноспособности функциональных групп от длины цепи, однако в общем рассмотрении кинетических особенностей реакций он может быть принят. [c.73] Зависимость степени полимеризации от глубины ступенчатой реакции синтеза полимера представлена на рис. 5.3. Как видно, полимер образуется лишь при очень больших глубинах реакции функциональных групп, чем ступенчатые реакции также резко отличаются от цепных, в которых степень превращения мономера в полимер не влияет на степень полимеризации и молекулярную массу полимера. [c.74] Эта закономерность реакций ступенчатого синтеза также резко отлична от закономерности роста макромолекул в цепных реакциях. Там молекулярно-массовое распределение задается инициирующей или каталитической системой, природой мономера и не зависит от глубины реакции. При любой степени превращения мономера в полимер по цепной реакции синтеза молекулярно-мас совое распределение полимера практически не изменяется. [c.75] Более детальное рассмотрение этих и других закономерностей ступенчатых реакций синтеза полимеров см. в [2, 3, 5, 10]. В определение закономерностей равновесных, неравновесных, трехмерных реакций синтеза полимеров по типу ступенчатой полимеризации и поликонденсации внесли большой вклад труды советских ученых— В. В. Коршака, Н. С. Ениколопова и их школ. [c.76] Сформулируем основные особенности ступенчатых реакций синтеза полимеров и рассмотрим факторы, влияющие на них. [c.76] Другие признаки были рассмотрены выше. Можно выделить несколько существенных факторов, способных оказывать влияние на ход ступенчатой реакции и выход конечных продуктов (полимеров). Прежде всего для реакций поликонденсации одним из существенных факторов является удаление выделяющегося ннзкомоле-кулярного компонента. Это позволяет исключить обратное течение реакции и распад образующихся высокомолекулярных продуктов. [c.76] Вернуться к основной статье