ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хлорирование алканов из "Технология нефтехимических производств" В зависимости от молекулярного веса алканы можно хлорировать непосредственно хлором в газовой и жидкой фазе, ускоряя процесс фотохимически или термически, или используя промоторы (катализаторы). Промышленное значение имеют пока продукты хлорирования алканов —Сз (метана, этана, пропана, бутана, пентана и изопентана) и смесей твердых углеводородов, выделяемых из парафина. [c.267] В настоящее время не удалось установить такие условия, которые позволили бы получать только один из продуктов хлорирования метана. Состав продуктов хлорирования в большей степени зависит от соотношения реагентов и температуры, чем от катализаторов. [c.268] На рис. 93 представлена зависимость состава продуктов хлорирования от исходного соотношения хлора и метана. [c.268] По некоторым данным, можно получить I4 с выходом около 90%, проводя реакцию при 500 °С и объемном соотношении хлора и метана 8 1. В этом случае хлора в два раза больше, чем теоретически необходимо, т. е, его используют как разбавитель. Для достижения больших выходов (70—80%) H3 I реакцию проводят при 450 °С в присутствии катализаторов ( u Ij, уголь, железо, Fe ls, AI I3, Sb lg) и объемном соотношении хлора и метана от 1 8 до 1 9, т. е. в этом случае разбавителем является метан. Время контакта равно около 0,01 сек. [c.268] На промышленной установке (рис. 94), где получают четыре хлорпроизводных, используют чистые метан и хлор. Хлорирование осуществляют при 450—500 °С, после чего хлорпроизводные, содержащие смесь I4 и H I3, абсорбируют, отделяют образовавшуюся хлористоводородную кислоту от хлора и непрореагировавшего метана. После этого разделяют фракционной перегонкой H3 I ( кип.= = 24 °С) и Hj la ( кип. = 40 °С). Остаток из абсорбционной колонны, содержащий немного СС14 ( ип. = 46,8 °С) и HGI3 (/ ип. = = 61,2 °С), вновь хлорируют в жидкой фазе. В результате получают двойную смесь, содержащую только I4 и H I3, которые можно разделить ректификацией. [c.268] При этом также образуется много побочных продуктов — результат процессов окисления и гидролиза. [c.270] При этом, однако, приходится учитывать коррозионную активность двуокиси серы, которая образуется в результате реакции. [c.270] Применение хлорпроизводных метана. Хлористый метил используют как агент метилирования и как хладагент в холодильных машинах. [c.270] Хлористый метилен служит растворителем для лаков нитроцеллюлозы и ацетилцеллюлозы его также используют для производства некоторых поликонденсационных смол вместо формальдегида и в качестве растворителя при депарафинизации масел. [c.270] Хлороформ, полученный при хлорировании метана, не удается очистить настолько, чтобы его можно было использовать в качестве анестезирующего средства его используют как растворитель жиров и лаков. [c.270] Негорючий четыреххлористый углерод широко используют в качестве наполнителя для огнетушителей, а также как растворитель для синтетических смол, жиров и каучука. В последнее время он нашел применение как сырье для получения фторпроизводных. [c.270] В некоторых современных процессах получают до 60% хлористого этила, устраняя местные перегревы для этого вводят большой избыток этана и осуществляют интенсивное перемешивание во всем объеме реакционного пространства. В других случаях реакцию проводят в жидкой фазе, барботируя этан и хлор через СС , инициируя ее фотохимически. [c.270] Иногда хлорированию подвергают смесь этана и этилена, что будет рассмотрено ниже. [c.271] Производство хлористого этила прямым хлорированием этана имеет большие экономические преимущества и по сравнению с процессом получения хлористого этила присоединением НС1 к этилену, стоимость которого намного выше. Хлористый этил применяют в очень больших количествах при получении тетраэтилсвинца (ТЭС), а также как агент алкилирования и анестезирующее средство. [c.271] Присоединение галоида к алканам и изоалканам можно предвидеть с достаточной точностью, так как скорости замещения атомов водорода, связанных с атомами углерода, находящимися в различных положениях в молекуле, неодинаковы. Экспериментально установлено, что в газовой фазе при 300 °С отношения скоростей замещения на хлор у первичных, вторичных и третичных атомов углерода равны 1 3,25 4,43 соответственно. При более высоких температурах эти отношения приближаются к единице. [c.271] Принимая скорость замещения у первичного атома углерода равной 1, а у вторичного — 3,25, вероятность замещения шести атомов водорода у первичных атомов углерода будет 6 -1 = 6, а двух атомов, водорода у вторичного атома углерода — 2-3,25 = 6,50. Сумма этих величин равна 6 + 6,50 = 12,50. [c.272] Скорость образования монохлорпроизводных алканов нормального строения возрастает с увеличением длины углеводородной цепи и уменьшается при ее разветвлении. [c.272] Вернуться к основной статье