ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хлорирование ароматических углеводородов из "Технология нефтехимических производств" Выше указывалось, что ароматические углеводороды при хлорировании могут образовывать продукты замещения в ядре и боковой цепи или продукты присоединения. [c.285] Все эти реакции экзотермичны и термодинамически возможны в широком интервале температур. В среднем при хлорировании замещением выделяется около 22 ккал моль тепла, а присоединением — около 33 ккал моль. [c.285] В условиях, способствующих протеканию реакции по радикальному механизму, — в газовой фазе, при высоких температурах, в присутствии промоторов и т. д. — скорость хлорирования замещением в боковой цепи больше, чем в ядре. [c.285] В жидкой фазе в присутствии промоторов скорость присоединения хлора к ядру бензола (по радикальному механизму) также достаточно велика для промышленного осуществления реакции. [c.285] В условиях, когда реакции протекают по ионному механизму, — в жидкой фазе, в присутствии электрофильных катализаторов А1С1з, РеС1з, в гомогенной или гетерогенной системах, при наличии полярных растворителей, — образуются почти исключительно продукты замещения. [c.285] Скорость хлорирования ароматических углеводородов посредством электрофильного замещения тем выше, чем больше конденсированных ароматических колец или алкильных групп, связанных с ароматическим ядром. [c.285] Для галоидирования по механизму электрофильного замещения -была установлена четкая зависимость между скоростью реакции и основностью ароматических углеводородов (число алкильных заместителей в ядре). [c.285] Скорость замещения водорода на хлор в ядре моноалкилбензолов при определенных условиях в 100—500 раз больше, чем скорость хлорирования бензола в тех же условиях, и может быть представлена кинетическими уравнениями второго порядка. [c.285] Скорости хлорирования (замещением) производных бензола в орто-, мета- и пара-положения различны. [c.285] Известно, что заместители первого рода (алкильные группы, галоиды, группы НО—и МНа—) определяют введение других групп в орто- и пара-положения, а заместители второго рода (—ЗОзН, —СООН, —N02, —СНО, — N), — в мета-положение. [c.285] Бензол, поступающий из резервуара, сушится хлористым кальцием, затем смешивается с Fe lg (0,2—0,4% на бензол) и поступает в реакторы хлорирования, изготовленные обычно из чугуна или стали и футерованные свинцом. Они расположены так, чтобы бензол мог последовательно перетекать из одного в другой. Каждый реактор снабжен змеевиком для охлаждения и рефлюксным холодильником, изготовленным из свинца. [c.286] Хлор барботирует через распределительное устройство (маточник), расположенное на дне реактора и изготовленное из керамических труб с большим числом отверстий. Один из типов промышленных реакторов хлорирования емкостью 1—1,5 ж показан на рис. 106. Катализатор (железная стружка) загружают перед началом процесса. [c.286] Режим хлорирования зависит от потребности в моно- и дихлорбензоле. Расход хлора подбирают так, чтобы в условиях теплообмена, характерных для каждого реактора, не была превышена оптимальная температура хлорирования. [c.287] Если требуется весь бензол превратить в хлорпроизводные (moho-, ди- и трихлорбензолы), то хлорирование ведут до достижения плотности 1,28. [c.288] Промышленный процесс ведут в направлении наибольшей конверсии в монохлорбензол для этого лишь 60—70% бензола превращают в хлорпроизводные. При большей конверсии (75%) образуется до б—8% ди- и трихлорбензолов. [c.288] Смесь перегоняют на установках периодического действия в системе ректификационных колонн (45 и 25 тарелок) , при атмосферном давлении отгоняют первую фракцию (бензол и вода), затем, в вакууме,— средние фракции и монохлорбензол . [c.288] Остаток из первой колонны (ди- и трихлорбензолы) перегоняют Б небольшой колонне, отделяя часть п-дихлорбензола. Из остатка дистиллята, состоящего из о-, п-, ди- и 1,2,4-трихлорбензолов, выделяют о-дихлорбензол кристаллизацией при —30 °С с последующим фильтрованием на фильтрпрессе. [c.288] Для достижения большего выхода монохлорбензола необходим большой избыток бензола рециркуляции больших объемов бензола избегают. [c.288] Применение. Хлорбензол применяют для производства полупродуктов, красителей и в фармацевтической промышленности. В последнее время из него получают и ди-(п-хлорфенил)-трихлорметил-метан (ДДТ). Пара- и о-дихлорбензолы также используют в качестве инсектицидов (но в меньшем масштабе) и при производстве красителей (нитрохлорбензолы). [c.288] По одному из методов реакцию проводят в жидкой гетерогенной системе, пропуская при 20—40 °С хлор через бензол в присутствии 2%-ного раствора NaOH. Процесс инициируют световым излучением (солнечным или искусственным). [c.288] Вернуться к основной статье