ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Номенклатура энантиомеров из "Стереохимия Издание 2" Прежде всего полезно напомнить о необходимости четко различать два понятия. Одно дело — обозначение конфигурации это чисто условная вещь условились обозначать правовращающую винную кислоту символом О — так и поступаем, а могли бы условиться обозначать и символом L (что, кстати говоря, иногда и предлагают). Все сводится к условности, никакого более глубокого смысла в обозначениях нет. Другое дело — определение конфигурации это экспериментальная работа, выполняемая химическими и физическими методами с целью установить, какая из двух зеркальных пространственных моделей отвечает правовращающему энантиомеру, а какая — левовращающему. Здесь уже никакой условности нет определение конфигурации должно быть строгим, однозначным доказательством того, что изучаемый стереоизомер устроен в пространстве именно так, а не иначе. [c.28] Оба эти понятия совершенно не зависят друг от друга. Поэтому при полной определенности самой конфигурации (пространственной модели) вопрос об ее обозначении может решаться по-разному. [c.28] Однако такая система ключей , как ее часто называют, несвободна от противоречий. Так, в DL- и тeмe для сахаров ключом служит конфигурация нижнего углеродного атома. Однако можно взять глицериновый альдегид (формально это первый член ряда моносахаридов) и серией реакций (надстройка углеродной цепи с помощью циангидринного синтеза) превратить его в винную кислоту. Так, например, -глицериновый альдегид (55) при подобном превращении (схема 1) даст мезовинную кислоту (9) и правовращающую винную кислоту (8а). [c.29] Две диастереомерные кислоты получаются потому, что новый асимметрический атом возникает в двух конфигурациях. Мезовинная кислота оптически недеятельна вследствие внутренней компенсации, она уже имеет свое название и ) - и тeмy к ней применять ни к чему. Однако какое обозначение дать правовращающей винной кислоте — или 07 По исходному веществу ( -глицериновому альдегиду), по конфигурации нижнего асимметрического центра следует использовать обозначение . Однако ведь это а-гидроксикислота, для нее ключевым асимметрическим центром должен быть верхний, который и должен получить обозначение ). Именно так, по гидроксикислотному ключу, правовращающей винной кислоте следует давать обозначение О. Однако в литературе до сих пор можно встретить предложения переименовать правовращающую винную кислоту в -винную кислоту. [c.29] Есть у рассматриваемой номенклатуры еще один недостаток. D -Oбo-значения в углеводах ( )-глюкоза, О-манноза и т. п.) указывают только на конфигурацию нижнего асимметрического атома, конфигурацию же остальных надо помнить она зашифрована в самом названии. От такой дополнительной нагрузки на память можно избавиться, давая стереохимическое обозначение каждому хиральному элементу. [c.29] Очевидное следствие из сказанного чтобы выразить пространственное расположение заместителей вокруг асимметрического атома, лучше основываться непосредственно на пространственной модели это сразу снимает все трудности, связанные с выбором стандартной формы изображения модели плоской формулой. [c.30] Основой для стереохимических обозначений может послужить систематическое название. Молочная кислота — это тривиальное название, не отражающее строения. Название же 2-гидроксипропановая кислота отражает структуру этого соединения. В нем, по существу, выражено следующее выбрали определенный пункт начала отсчета (карбоксильная группа), от него избрали направление (вдоль углеродной цепи), по этому направлению дошли до второго С-атома и увидели, что при нем стоит гидроксильная группа. Это напоминает определение положения точки на плоскости в полярных координатах есть начало координат, вектор и его длина. Для того чтобы перейти в пространство , надо только добавить третью координату. Такой подход был реализован в ра-системе, разработанной в начале 50-х годов А. П. Терентьевым и сотрудниками. [c.30] Рассмотрим в качестве примера молочную кислоту и изобразим модели ее энантиомеров так, чтобы младший заместитель при асимметрическом центре (водород) был удален от наблюдателя, остальные же три — приближены к нему, образуя основание тетраэдра [формулы (56) и (57)]. [c.30] Конфигурацию, при которой переход по кругу от заместителя с большим номером (от конца цепи, т. е. метильной группы) к заместителю с меньшим номером (карбоксильной группе) происходит по часовой стрелке, обозначим условно а (сигма), конфигурацию, при которой переход от СНз к СООН будет происходить против часовой стрелки,— р (ро). Обозначения выбраны чисто условно, в частности они ассоциируются с движением руки по часовой стрелке при написании буквы о и против часовой стрелки при написании буквы р. [c.30] Старшинство определяют по правилу последовательности (см. разд. 1.7.1), модель располагают точно так, как это было сделано с моделью молочной кислоты при определении ра-обозначений (т. е. младший заместитель расположен за плоскостью чертежа). Если старшинство уменьшается по часовой стрелке, как в структуре (59), конфигурацию обозначают / , если против часовой стрелки, как в структуре (60),— дают обозначение 5. [c.31] Хотя выбор обозначений по пространственной модели принципиально правильнее, однако на практике химикам приходится обычно иметь дело не с моделями, а с проекционными формулами. В этом случае проекционную формулу, например (61) и (62), преобразуют так, чтобы млад-ншй заместитель оказался внизу или вверху, естественно, для этого надо использовать только те приемы, которые не изменяют конфигурации (см. раздел 1.4) после этого определяют У 5-обозначения, как на модели уменьшение старшинства трех заместителей по часовой стрелке— R [формула (61а)], против — 5 [формула (62а)]. [c.31] Преобразовывать проекционные формулы не всегда просто (особенно в случае структур со множеством хиральных элементов). Поэтому нами был предложен способ определения / 5-обозначений без преобразования проекционных формул, в которых младший заместитель чаще всего стоит сбоку. В этом случае определяют порядок уменьшения старшинства трех заместителей, отбрасывая младший, но символ выбирают обратный 5 при уменьшении старшинства по часовой стрелке [формула (63) (5)-2-метилгидрокоричная кислота], R — против часовой стрелки [формула (64) (/ ,/ )-2,3-диметилвинная кислота]. [c.31] Вернуться к основной статье