ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хироптические методы из "Стереохимия Издание 2" Под названием хироптических (хирально-оптических) в настоящее время объединяют два родственных метода исследования оптически активных соединений дисперсию оптического вращения (ДОВ) — спектрополяри-метрию, и круговой дихроизм (КД). Измерение оптического вращения с помощью поляриметра — один из самых старых физико-химических методов, используемых в органической химии. [c.142] На практике при определении удельного враи енин навеску оптически активного вещества растворяют в мерной колбе (пикнометре), определяют оптическое вращение и рассчитывают удельное вращение по уравнению (41). [c.143] Обычно в целях экономии оптически активного вещества работают с небольшими мерными колбами (например, вместимостью 3 — 10 мл) точность определенной таким путем концентрации оказывается не слишком большой. Более точные результаты получаются при вычислении по уравнению (42). [c.143] Удельное вращение зависит от природы растворителя, а для многих веществ и от концентрации. На числовое значение удельного вращения влияет и длина волны, при которой проводят измерения (см. ниже). Все эти данные следует приводить при описании значения удельного вращения. Например, для 20 %-ного раствора ( + )-винной кислоты в воде удельное вращение, измеренное для 0-линии натрия при 20 °С, равно +11,98°. Это записывают так [а] д +11,98° (вода, с 20). [c.143] Часто вместо удельного вращения используют молекулярное вращение [М], которое вычисляют по уравнению (43). [c.143] Числовое значение оптического вращения зависит от длины волны света, используемого при измерении. Чаще всего при поляриметрических измерениях используют натриевые (длина волны света 589 нм) или ртутные (546 нм) лампы. [c.143] В последние десятилетия широкое применение получила спектрополяриметрия при этом вместо вращения при одной длине волны измеряют зависимость вращения от длины волны в широком спектральном интервале. Для этого используют приборы, называемые спектрополяриметрами. Полученные при спектрополяриметрических измерениях результаты выражают в виде кривых дисперсии оптического вращения (кривых ДОВ). Вещества, обладающие одинаковыми или сходными вращениями при й-линии натрия, могут иметь совершенно различные кривые ДОВ. Характер кривых ДОВ зависит от конфигурации и конформации оптически активных веществ, природы имеющихся хромофоров и их положения относительно асимметрического центра. Во многих случаях кривые ДОВ существенно зависят от растворителя и температуры. Все это делает спектрополяриметрию одним из важных современных физико-химических методов исследования органических веществ. Область его применения можно существенно расширить, вводя оптически активный радикал в соединения, не обладающие оптической активностью. [c.143] Для обозначения положения экстремальных точек на кривых ДОВ с эффектом Коттона используют термины пик (peak) и впадина (trough) не рекомендуется пользоваться обозначениями максимум и минимум , поскольку эти термины применяют для описания УФ-спектров. Кривой с положительным эффектом Коттона называется кривая, на которой пик расположен при большей длине волны, чем впадина на отрицательной кривой ДОВ при большей длине волны расположена впадина (рис. 3.5). Знак вращения при этом не имеет значения. Кривые ДОВ характеризуются также амплитудами и шириной эффектов Коттона. [c.144] Наряду с измерением оптического вращения в широком спектральном интервале применяется также другой метод для получения информации о полосах поглощения оптически активных хромофоров, а именно метод кругового дихроизма (КД). На соответствующих приборах (дихрографах) получают кривые, характеризующие интенсивность двойного циркулярного поглощения, т, е. разность коэффициентов поглощения для левого и правого циркулярно-поляризованного света. Кривые кругового дихроизма дают, в общем, ту же информацию, что и кривые дисперсии оптического вращения, однако первые часто удобнее для расшифровки и для теоретической расчетной обработки. Сигналы кругового дихроизма возникают в оптически активных полосах поглощения, которые в свою очередь являются результатом влияния асимметрического центра (в общем виде — любого хирального элемента) на характерное для определенного хромофора поглощение. [c.144] С помощью хироптических методов получают ценную информацию о химическом и пространственном строении. Эти методы используют и для определения конфигурации оптически активных соединений. [c.145] Более надежны результаты измерения ДОВ и КД в области оптически активных полос поглощения. При этом изучаемые соединения полезно превратить в производные, содержащие хромофорные группировки, что позволяет вести измерения в более удобной спектральной области. [c.145] Для определения конфигурации аминов использовали также превращение аминогруппы в изотиоцианатную [17] положительный знак полосы КД при 240—250 нм указывает на то, что правовращающие амины имеют конфигурацию, выражаемую формулой (155). [c.146] Для определения конфигурации бензоильных производных спиртов аллильного типа R HOH—СН—СНг использован [18] метод экситонной хиральности, основанный на том, что знак эффекта Коттона определяется конформацией, в которой взаимодействуют два я—л -хромофора — ал-лильная двойная связь и бензольное ядро ( а-переход). Например, бензоат ( )-конфигурации может в принципе иметь три конформации (ф , Ф и ф ) по связи С —СН== [формулы (156) — (158)]. При этом конформация ф невыгодна из-за сближенности трех объемистых заместителей, конформация ф не вносит вклада в экситонный КД из-за трансоидного расположения хромофоров. Для конформации ф полоса КД имеет отрицательный знак, что характерно для аллиловых спиртов (/ )-конфигурации. [c.146] Для Л -динитрофенильных производных а-аминокислот и ароматических р-аминокислот -конфигурации характерен отрицательный эффект Коттона в области 400 нм, в то время как для алифатических -р-аминокислот он положителен [19]. [c.146] Для получения производных аминокислот и аминов используют их превращение в флуоресцамины (схема 44). Для аминов ( )-конфигурации первый эффект Коттона (около 385—410 нм) этих производных положителен, второй (270—300 нм) — отрицателен. [c.146] Для соединений самых разных типов созданы полуэмпирические правила, связывающие конфигурацию и конформацию с ДОВ и КД [22]. [c.147] Вернуться к основной статье