Хироптические методы

Совокупность сведений о строении М., в частности оптич. изомеров, к-рые зеркально симметричны друг по отнощению к другу, дают методы, связанные с изучением изменения плоскости поляризации света при его прохождении через в-во, в т.ч. помещенное в электрич. или магн, поле (см. Оптическая активность, Керра эффект, Фарадея эффект, Хироптические методы). [c.109]

ОКТАНТОВ ПРАВИЛО, см. Хироптические методы. [c.367]

Фарадея 5/546 конформеров 3/773. См. также Конформации молекул мера, см. Оптическое вращение, Хироптические методы полимеров 2/674 [c.670]

Несмотря на эти ограничения, хироптические методы получили большое значение при конформационном анализе белков. Результативным является прямое сравнение данных, полученных на нативных и денатурированных белках, а также распространение исследований на химически модифицированные белки. [c.385]

Спектры дисперсии оптического вращения и спектры кругового дихроизма, которые в значительной степени заменили первые в качестве главного хироптического метода исследования, применяются к оптически активным (хиральным) кетонам. Такие спектральные исследования особенно важны для определения относительных и абсолютных конфигураций и в конформационном анализе. Способные к поляризации -заместители, такие как галогены, гидрокси- или ацетоксигруппы, а,р- и р, у-ненасыщенные группировки, приводят к сильным эффектам Коттона в ультрафиолетовой области спектра к таким же эффектам могут приводить подходящим образом расположенные удаленные заместители. Этот предмет подробно изложен в монографии [484]. Ссылки на более поздние работы и важный вклад в эмпирическую теорию метода см. в работе [485]. [c.679]

ПРИМЕНЕНИЕ ХИРОПТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ В ХИМИИ [c.4]

В 1971 г. в Мехико под названием Введение в применение хироптических методов в химии была опубликована книга П. Краббе, в которой в сжатой форме изложены основные принципы применения методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма к изучению конфигурации сложных органических соединений ряда стероидов, алкалоидов и др. Книга основана на лек-1 йях автора и предназначена для студентов старших [c.5]

П. Краббе известен как автор ряда экспериментальных работ, обзоров и книг по применению методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма к изучению хиральных соединений с ароматическими хромофорами. Он автор книги Дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм в органической химии . В русском переводе имеются монографии, достаточно полно освещающие различные стороны применения хироптических методов в органической химии, однако вследствие быстрого развития области опубликованный материал уже сейчас требует пополнения. Книга освещает литературу по 1971 г. включительно, что существенно дополняет имеющиеся монографии и обзоры. [c.6]

Компактность изложения, систематическое расположение материала и вместе с тем большая цитированная литература делает книгу Краббе Применение хироптических методов в химии ценным пособием как для начинающих работать в области применения методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма в органической химии, так и для специалистов. [c.8]

До сих пор хироптические методы наиболее интенсивно применялись для изучения органических молекул, поэтому основное внимание обращается на эффекты Коттона, которые проявляются благодаря функциональным группам, обычно имеющимся в органических соединениях. Рассматриваются правила октантов, квадрантов и секторов наиболее важные из них проиллюстрированы примерами. [c.10]

Основные этапы исторического развития хироптических методов [c.11]

Чтобы полностью описать органическое соединение, необходимо изучить как его строение, так и стереохимию [22—25]. Строение определяет класс соединения (алифатический, алициклический или ароматический), а также природу и положение различных функциональных групп. Для того чтобы определить относительную или абсолютную конфигурацию соединения, необходимо установить положение (а или р, цис или транс, син или анти и т. д.) заместителей относительно основной углеродной цепи, кольца или боковой цепи. Кроме того, необходимо установить конформацию кольца (кресло, ванна, твист-конформация и т. д.). Например, строение о-(-)-)-камфоры можно определить, исходя из ориентации алициклической системы, природы и расположения различных заместителей (карбонильная и алкильная группы), оно представлено структурой 1а. Затем необходимо установить конфигурацию метильной группы в положении 1 и гел-диметильного мостика 16, а также конформацию ванны циклогексанового кольца, откуда приходим к конфигурации 1в, отражающей строение и стереохимию этого циклического кетона. Как будет показано далее, ДОВ и КД могут дать ценную информацию о строении молекул, однако наиболее важны хироптические методы для изучения стереохимии [17—21]. [c.12]

Информация, которую дают хироптические методы [c.18]

С помощью хироптических методов получают ценную информацию о химическом и пространственном строении. Эти методы используют и для определения конфигурации оптически активных соединений. [c.145]

В изучении конформаций оптически активных соединений большую роль играют хироптические методы. Часто именно таким путем можно получить наиболее ценную информацию, поскольку эти методы особенно чувствительны к изменениям геометрической формы молекул. Так, например, данные о составе равновесной смеси конформеров бутанола-2 (52) — (54) получили из температурной зависимости оптического вращения. ф -Конформер менее выгоден, как уже многократно указывалось, из-за того, что все три заместителя сближены, ф - и ф -Конформеры равновероятны, так как скошенные взаимодействия Ме—Ме и Ме—ОН энергетически примерно равноценны (см. конформационные энергии этих групп в табл. 4.1). [c.168]

Интересны попытки использования хироптических методов в ИК-области. При этом в области характеристических полос поглощения наблюдаются сигналы КД. Так, например, (5)-( — )-а-фенилэтиламин имеет в области 1625—900 см семь отрицательных полос КД, из которых для определения конфигурации наиболее важны полосы при 1368 см (деформационные колебания связи С —Н) и 1182 см (деформационные колебания С—Н-связей ароматического кольца) [46]. Имеются работы по использованию хироптических методов в спектроскопии комбинационного рассеяния [47]. [c.190]

Заметную роль при изучении конформационных особенностей циклогексанонов играют хироптические методы. При этом широко используют правило октантов, которое связывает знак эффекта Коттона циклогексанонов (в том числе и сложны.х полициклических) с их конфигурацией и конформацией. [c.222]

В рефрактометрических Ж. а. измеряют показатель преломления (коэф. рефракции) жидкости в видимой области спектра. Области применения анализ многокомпонентных смесей (напр., определение концентрации соли в морской воде предел обнаружения до 5-10" мг/мл) контроль качества пром. продукции (напр., измерение жирности молока и сливочного масла в пищ. произ-вах) и др. Действие поляризационных Ж. а. основано на измерении угла вращения плоскости поляризации монохроматич. света, прошедшего через р-ры оптически активных в-в. Области применения сахариметрия (напр., определение глюкозы), анализ масел (напр., эфирных), к-т (напр., винной), водных р-ров спиртов (напр., борнеола) предел обнаружения 2-10" % (см. также Хироптические методы). [c.150]

Дж. Брюстер разработал схемы расчета знака и величины молярного вращення сосд. с асимметрич. атомом углерода иа основе сравнения noflRpnsyeNio TH заместителей прн этом атоме и вкладов скошенных конфор.мац. звеньев. Эти схемы применяются для предсказания абс. конфигурации и конформации хиральных молекул. С этой же целью успещно применяют правило октантов, связывающее структ у молекулы с характером завизлюстн ее О, а. от длины волны (с дисперсией оптич, вращения, знаком эффекта Коттона см, Хироптические методы). [c.391]

ПОЛЯРИМЁТРЙЯ, M. Хироптические методы. ПОЛЯРНЫЕ МОЛЁКУЛЫ, молекулы, обладающие постоянным дипольным моментом в отсутствие внеш. элект- [c.67]

СТЕРЕОХЙМИЯ (от греч. stereos-пространственный), отрасль хнмии, исследующая пространств, строение молекул и его влияние на физ. и хим. св-ва. Стереохим. подход применим ко всем мол. объектам, используется во всех разделах химии (орг., неорг., координац. и т.д.). С. состоит из четырех осн. разделов. Статическая, или конфигурационная, С. имеет своей главной задачей определение абс. конфигураций энантиомеров хиральных молекул (см. Конфигурация стереохимическая) и установление зависимости хироптич. св-в (см. Хироптические методы) от структуры. Конформационный анализ концентрирует внимание на внутренней жизни молекул в отсутствие хим. р-ций, исследует конформации молекул, их взаимопревращения и зависимость физ. и хим. св-в от конформац. характеристик. Динамическая стереохимия представляет собой составную часть совр. теории механизмов хим. р-ций, она изучает влияние пространств, строения молекул на скорости и направление р-ции, в к-рых они участвуют. Теоретическая С. имеет дело с осн. понятиями и концепциями, мат. основаниями и описанием формализма стереохим. процессов. [c.433]

Для получения информации о стереохимических особенностях молекул могут быть также применены хироптические методы. Например, сильное нарушение я->-я -перехода для карбоксилатного хромофора при кооперативном связывании ионов кальция поли-гулуронатом и полигалактуронатом согласуется с существованием такой области связывания, в которой катион расположен в непосредственной близости от орбиталей, не участвующих в связывании (что действительно можно предположить по аналогии с известными конформациями цепей) [32]. Широкое применение имеет эмпирическое соотношение [33] между значением оптического вращения и значениями основных конформационных переменных полисахаридной цепи, а именно диэдральных углов ср и ij) [см. формулы (1) и (2)]. Величину, известную как связевое вращение [Л]о, определяют, вычитая из значения молекулярного вращения углеводного остатка в цепи значение молекулярного вращения соответствующего метилгликозида. Для гликозидной связи, в образовании которой участвуют вторичные гидроксигруппы [как в (1)], ее определяют по уравнению (2). [c.296]

Простейший путь использования хироптических методов для говления конфигурации заключается в сравнении парамет- [c.55]

Согласно правилам ЮПАК по стереохимии органических соединений, неидентичность предмета и его зеркального изображения называется хиральностью. Объект, например молекула в данной конфигурации или конформации, называется хиральным, если он не совмещается со своим зеркальным изображением. Термин хиральность равнозначен право- или левосторонно-сти и происходит от греческого слова хейр (хеср) — рука. Все хиральные молекулы являются молекулами оптически активных соединений, и, следовательно, молекулы всех оптически активных соединений — хиральны. Оптические методы, основанные на оптической активности хиральных молекул, можно назвать хироптическими методами . [c.5]

Изучены хироптические свойства, обусловленные активными дисульфидными хромофорами (разд. 2.21), а также КД некоторых специфичных белков, таких, как миоглобин, гемоглобин, инсулин, рибонуклеаза, сывороточный альбумин и лизоцим [433, 563, 587, 593, 594]. Кроме того, хироптические методы использованы для того, чтобы получить данные о структуре нуклеогисто-нов, о стабилизации рибонуклеиновых кислот природными или синтетическими полиоснованиями, а также о действии мочевины и додецилсульфата натрия на структуру яичного альбумина. Недавние исследования показывают, что в глобулярных белках эффекты Коттона часто имеют значительную величину и наблюдаются вблизи УФ-полос поглощения тирозина и триптофана. Исследование оптической активности триптофана, тирозина и производных фенилаланина, в частности, в связи с изучением рибонуклеазы показало наличие значительного эффекта Коттона, обусловленного полосой поглощения шести тирозиновых остатков. Сделана попытка систематического анализа этих эффектов [595]. Ряд простых производных, исследованных в растворителях, замерзающих при температуре жидкого азота, обнаруживают тонкую структуру как УФ-, так и КД-полос, что делает возможным анализ их колебательной структуры. Фенольный хромофор имеет два перехода в близкой ультрафиолетовой области. Исследованы соответствующие колебательные прогрессии, одна сильная и одна слабая. Их положение очень чувствительно к природе растворителя, и поэтому следовало ожидать, что в рибонуклеазе, которая имеет три защищенных и три незащищенных тп-розиновых звена, будут прогрессии, возникающие из обоих типов звеньев, если оба они обладают повышен- [c.94]

Сообщается о некоторых применениях хироптических методов при исследовании изменений в строении молекулы. Белки, содержащие сопряженные системы, например гем, обладают сложным эффектом Коттона в области поглощения нростетических групп. Описаны эффекты Коттона цитохрома Сз нз трех родственных суль-фат-восстанавливающих бактерий [596]. Несмотря на низкий молекулярный вес, эти белки несут но три группы гема каждый. Они имеют очень большие эффекты Коттона, свидетельствующие о том, что, несмотря на значительные различия в аминокислотном составе, эти три белка довольно сходны в части, окружающей ге.м. При кислотной денатурации происходит резкое уменьшение эффектов Коттона, что можно использовать для прецизионного исследования процесса денатурации. [c.95]

Химики-органики обычно довольствуются экспериментально найденными значениями указанных величин, для надежного определения которых в распоряжении исследователей есть ряд методов — различные виды спектроскопии, диэлкометрия (определение дипольных моментов), хироптические методы, ядерный магнитный резонанс (особенно часто). При этом следует отчетливо представлять себе возможную точность получаемых результатов [5]. Так, для грубой оценки констант конформационного равновесия, имеющих значения порядка 50—100, надо проводить интегрирование площади сигналов в спектрах ЯМР с точностью до 1 %, что очень трудно. Лучше обстоит дело с конформационной энергией при точности интегрирования, равной 5 %, ее определяют с точностью около 0,1 кДж/моль. [c.156]

Сочетание хироптических методов со спектроскопией ЯМР Н и С позволило разобраться в сложных стереохимических процессах, происходящих при ацилировании ( — )-ментона (схема 32) [20]. Оказалось, что главным продуктом реакции является производное не ментона, а изоментона, существующее в конформации с экваториальной изопропиль-пой группой (схема 32). [c.225]

Сходным путем был получен оптически активный 2,2 -спиробииндан ДИОН-1,1. Позднее использованием хироптических методов было пока зано, чтоего ( + )-энантиомер имеет (5)-конфигурацию [формула (172)] По правилам выбора 7 5-обозначений для спиранов первой по стар шинству считается ближняя СО-группа, второй — дальняя СО-группа третьей — СНг-группа, стоящая в одном кольце с первой СО-группой самой младшей оказывается СНг-группа в другом кольце [см. фор мулу (173)]. [c.257]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология