ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стереоизомерный состав из "Молекулярное строение и свойства полимеров" Согласно приведенным выше результатам, температура стеклования — это фундаментальная характеристика аморфного полимера. Значения Тg, определенные в квазистатических условиях эксперимента, закономерно изменяются в зависимости от длины молекулярной цепочки и ее химической природы. Количественное описание этой зависимости с помощью эмпирически найденных универсальных феноменологических критериев стеклования, важнейшие из которых рассмотрены в разд. 11.4, оказалось, однако, невозможным. Это относится, в частности, к соотношению (11.296), предсказывающему постоянство доли свободного объема при для всех полимеров независимо от их молекулярного строения. Предположение об инвариантности избыточного значения коэффициента объемного термического расширения Да как возможной причины отклонений от соотношения (296) не согласуется с имеющимися экспериментальными данными (см. рис. 11.21 и табл. 11.6). Как было показано в разд. 11.7, если под занимаемым объемом полимера понимать значение удельного объема кристалла при Тв, то непостоянство g можно отнести к закономерному изменению рыхлости молекулярной упаковки полимера в кристаллическом состоянии в зависимости от конформации повторяющегося звена макромолекулы. [c.93] Неадекватность феноменологического подхода указывает на необходимость учета конкретных молекулярных характеристик полимера для объяснения наблюдаемых экспериментально значений Тg. Согласно результатам детального анализа, проведенного в разд. 11.8. значения Tg для разных полимеров могут быть количественно описаны эмпирическими уравнениями (11.47) и (11.61), учитывающими в явном виде зависимость параметра равновесной гибкости макромолекулы от ее длины и химической природы. Аналогичная зависимость автоматически учитывается одномолекулярной моделью Гиббса и ДиМарцио, в рамках которой стеклование рассматривается как существенно внутримолекулярный переход макромо.текул из свернутой в выпрямленную конформацию, подчиняющийся соотнощениям (11.6) — (11.8) для равновесных переходов второго ряда. [c.93] Как указывалось в разд. П. 2, в силу кинетической природы процесса стеклования отождествление экспериментальной (т. е. измеренной в неравновесных условиях) Tg и гипотетической температуры равновесного перехода второго рода Гз, разумеется, является неправомочным. Более того, предсказываемое теорией разворачивание макромолекул как основное условие реализации такого перехода не согласуется с экспериментальными значениями и знаком температурного коэффициента невозмущенных размеров макромолекул некоторых полимеров [ИЗ], а также с сохранением макромолекулами клубкообразной конформации в стеклообразном состоянии (см. гл. 1). [c.93] Не исключено, однако, что последнее противоречие обусловлено лишь чисто кинетическими причинами (например, усиление межмолекулярного взаимодействия и возрастание вязкости при понижении температуры), замедляющими процессы внутримолекулярных конформационных превращений и, таким образом, препятствующими переходу макромолекул в равновесную (предположительно, выпрямленную) конформацию в обычных условиях эксперимента. С другой стороны, тенденция к разворачиванию макромолекул нередко наблюдается при кристаллизации некоторых полимеров из расплава в условиях повышенного гидростатического давления (см. Вторую часть). [c.93] Таким образом, если бы удалось избежать кристаллизации или стеклования расплава полимера при повышенных давлениях, то можно было бы надеяться на экспериментальное обнаружение фазового перехода второго рода, протекающего по механизму спонтанного выпрямления макромолекул, при высоком давлении [114]. Это предположение согласуется с предсказаниями одномолекулярной модели о принципиальной возможности такого перехода в расплаве при исчезающе малом (в пределе, при нулевом) значении доли незанятых мест в квазирешетке [63]. [c.93] Указанные неравенства соответствуют случаю 2 (Га, Р) Ф Х(Т, Р ), когда структура стеклообразного вещества должна быть охарактеризована не одни.м, а двумя или более независимыми обобщенными параметрами 2,(Г, Р) [115]. Согласно данным, приведенным в разд. 11.2, соотношение (11.6) было получено в рамках предположения об исчезновении избыточной энтропии при вследствие достижения системой некоторых критических значений доли незанятых мест квазирешетки Пп(Т, Р) и доли высокоэнергетических изомеров (Т, Р). [c.94] С другой стороны, равенство (11.7) соответствует предположению о нулевом значении избыточного объема при Гг, который зависит лишь от Яо(Г, Р). Используя эти представления, на основании сказанного можно сделать вывод, что стеклование в реальных полимерных системах определяется скорее избыточной энтропией (или энтальпией) жидкости, нежели долей свободного объема. Этот вывод согласуется с данными других работ [66, с. 59 90], однако, его обоснованность, вообще говоря, может оспариваться ввиду того, что параметры одномолекулярной модели щ Т, Р) и /(Г, Р) не являются полностью независимыми [67, 116]. [c.94] Кроме того, существует мнение [117], что соотношения (11.6а)—(11.8а) всегда должны выполняться, независимо от числа обобщенных структурных параметров 2, (Г, Р). Но возможно это при условии, что переход жидкости в стеклообразное состояние происходит при нулевых значениях избыточных энтальпии и объема. Данное возражение, однако, оказывается несостоятельным, поскольку условие Дс = О не выполняется [118]. Этот вопрос дополнительно рассматривается в следующей главе. [c.94] Вернуться к основной статье