ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Природа явления складывания макромолекул из "Молекулярное строение и свойства полимеров" Судя по наличию характерных двулучепреломляющих структур (сферолитов) в тонких пленках, полученных путем изотермической кристаллизации из расплава при умеренных степенях переохлаждения структура большинства гибкоцепных кристаллизующихся полимеров (по крайней мере, на оптическом уровне разрешения) является типичной для молекулярных кристаллов. Тем не менее, уже в ранних рентген-дифракционных исследованиях было обнаружено, что по степени структурной упорядоченности кристаллизующиеся полимеры в твердом состоянии занимают промежуточное положение между кристаллическими и аморфными веществами. [c.155] Это обстоятельство в сочетании с наличием периодического чередования упорядоченных и неупорядоченных областей в ориентированных образцах, а также характерным уширением рефлексов на рентгенограммах послужило экспериментальным обоснованием так называемой модели бахромчатой мицеллы (рис. V. 1,а), предложенной Германом и др. Согласно этой модели, в результате параллельной укладки сравнительно небольших участков длинных цепных молекул образуется множество мелких (размера.ми 10—30 нм) кристаллитов, статистически распределенных в непрерывной неупорядоченной среде (аморфном войлоке ). [c.155] Здесь / — структурно-чувствительная характеристика типа удельного объема, энтальпии плавления, интенсивности рентгеновского излучения и т. п., исследуемого образца / и с — значения этой характеристики для образцов с = О и X = 1,0. [c.156] Наконец, модель бахромчатой мицеллы оказалась совершенно неприменимой для описания механизма образования пластинчатых (ламелярных) кристаллов полимеров как в разбавленных растворах, так и в расплаве. Открытие этого фундаментального явления привело к необходимости коренного пересмотра представлений о внутренней организации надмолекулярных образований и природе макроскопических свойств кристаллизующихся полимеров, а также стимулировало интерес к детальному изучению первичных морфологических структур ламелярных кристаллов. [c.156] Рассмотрим прежде всего результаты структурных исследований морфологических образований, получаемых кристаллизацией из раствора. Обнаруженная в конце 50-х гг. морфологическая тождественность выращенных из разбавленных растворов пластинчатых кристаллов низкомолекулярных нормальных парафинов и линейного полиэтилена дала основание Келлеру (см. [33]) предположить, что последние также могут считаться истинными (молекулярными) монокристаллами с минимальной равновесной концентрацией дефектов. Поскольку очевидными дефектами кристаллической структуры полимерных монокристаллов являются участки перегибов макромолекул в складчатой конформации (петли), это предположение означает, что при переходе на растущую грань кристалла каждая макромолекула должна складываться регулярно , т. е. достраивать кристаллическую решетку при минимальной длине петли, которая определяется размерами элементарной ячейки кристалла (рис. V. 1,6). [c.156] Наконец, прямым доказательством модели регулярного складывания могло бы служить совпадение экспериментальных значений плотности реальных монокристаллов и теоретических значений, рассчитанных по параметрам элементарной ячейки кристалла. В ряде случаев такое совпадение действительно наблюдалось для полиэтилена, однако результаты большого числа тщательно проведенных измерений достаточно убедительно показали, что плотность (а также теплота плавления) монокристаллов полиэтилена, полученных в различных условиях, по крайней мере, на 15— 20 % ниже соответствующих расчетных значений для бездефектного кристалла. [c.157] По мнению Флори, наличие на торцевых поверхностях монокристаллов полиэтилена неупорядоченного слоя достаточно большой (до 2—2,5 нм) толшины свидетельствует об отсутствии регулярного складывания. Альтернативная модель распределительного щита (рис. V. 2, в) основана на представлении, что большинство цепей, выходящих из монокристалла, остается на его торцевой поверхности, а образование петли, необходимое для возвращения макромолекулы в кристалл, определяется статистикой случайных блужданий. [c.158] Следует, однако, заметить, что перечисленные экспериментальные данные в принципе допускают трактовку в рамках модели, отличной от модели распределительного щита. В частности, одновременное измерение толщины сухих и набухших в декалине монокристаллов полиэтилена методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, а также длины непрерывных транспоследовательностей метиленовых звеньев методом низкочастотной Рама-новской спектроскопии позволило установить, что эффект набухания ограничивается слоем, образованным сравнительно небольшим числом рыхлых петель, тогда как большинство складок на торцевой грани являются плотными и поэтому не набухают [220]. [c.158] К аналогичному выводу приводят результаты анализа зависимости теплоты плавления монокристаллов полиэтилена от условий эксперимента (нагревание суспензии монокристаллов в нейтральной среде или высушенных агрегатов), согласно которым падение теплоты плавления высушенных образцов на 5—7 % связано с дроблением монокристалла на блоки, разделенные дефектными участками [223]. [c.159] Изложенные данные находятся в полном качественном соответствии с представлениями Хоземана [224, 225], что дефектные области монокристаллов полимеров представляют собой не только молекулярные петли, локализованные на торцевых поверхностях, но и участки паракристаллических нарушений в объеме кристалла. Вследствие этого монокристалл должен быть не монолитным, а состоять из множества (размером до 30 нм) мозаичных блоков , на границах между которыми концентрируются дефектные участки типа специфических кин/с - и с)жог -изомеров цепи [226]. Мозаичная модель находится в удовлетворительном количественном согласии с рядом экспериментальных данных, хотя наличие мозаичных блоков может считаться скорее следствием коллапса полых пирамидальных структур при выделении их из маточного раствора [227], чем отражением специфического механизма кристаллизации. [c.159] Изложенные выше модельные представления о структуре монокристаллов полимеров (точнее, о конформации макромолекул в дефектных областях монокристалла) были сформулированы в основном с использованием косвенных данных, полученных при исследовании более или менее структурно-чувствительных макроскопических свойств образца. Непосредственные сведения о конформации макромолекул в монокристалле полимера можно получить на основании анализа кривых рассеяния нейтронов меченными (дейтерированными) цепями, внедренными в монокристалл при сокристаллизации с недейтерированным полимером. [c.159] Таким образом, совокупность описанных данных позволяе за ключить, что структура торцевых граней монокристаллов полимеров, выращенных из разбавленных растворов, согласуется с гибридной моделью (рис. V. 1,г), которую можно назвать мо делью регулярного складывания, разбавленного дефектными конформациями в духе модели распределительного щита. [c.160] Этот вывод подтверждается морфологической идентичностью пластинчатых кристаллов, выделенных из блочного образца полиэтилена после его травления концентрированной азотной кислотой, и монокристаллов, полученных кристаллизацией из разбавленного раствора. Отсюда следует, что периодичность чередования участков различной электронной плотности, ответственная за появление рефлексов на рентген-дифрактограммах в области малых углов рассеяния, обусловлена ламелярным строением кристаллизующихся полимеров. Таким образом, значение большого периода (с поправкой на кристалличность) в большинстве случаев может служить количественной мерой высоты складчатых ламелей в объеме закристаллизованного образца. [c.160] Сказанным, однако, не ограничивается различие структуры неупорядоченных участков в блочных образцах и монокристаллах, полученных кристаллизацией из раствора. Как было показано впервые в работах Кейта [234], в пространстве между ламелями может находиться большее или меньшее число волокнистых образований (так называемые проходные фибриллы). Несмотря на то, что вопрос о тонкой структуре и степени упорядоченности проходных фибрилл продолжает оставаться дискуссионным, не вызывает сомнения то обстоятельство, что эти образования в значительной степени состоят из проходных молекул в неупорядоченной конформации, связывающих между собой отдельные ламели и воспринимающих основную часть механической нагрузки при деформации (см. более подробно гл. VI). [c.161] Вернуться к основной статье