ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энтальпия плавления из "Молекулярное строение и свойства полимеров" Следовательно, значение АНт можно найти путем линейной экстраполяции экспериментальных значений АН в функции удельного объема образца v (или скачка теплоемкости при стекловании ДСр) до V (т. е. ДСр = 0). [c.187] Температурные зависимости Са и Сс, позволяющие путем экстраполяции находить надежные значения Са и Сс при Тз и Тт, можно определить экспериментально, в то время как методов априорной теоретической оценки Тз в настоящее время не существует (см., однако, соотнощение (II. 61а)). [c.187] Согласно соотношению (VII. 5), зависимость от 1/L должна представлять собой прямую линию с углом наклона he == LAHm, пересекающую ось ординат при АНт, соответствующей теплоте плавления КСЦ бесконечно большой высоты. Как и следовало ожидать, значения АНт, определенные согласно соотношениям (VII. 3) и (VII. 5), практически совпадают [287]. [c.188] Значения теплоты плавления кристаллической фазы АНт, определенные экспериментально с помощью одного из описанных способов, проявляют заметную зависимость от природы полимера (например, 295 кг и 49,5 кДж/кг для полиэтилена и политетрафторэтилена [286, 287]). Для теоретической трактовки этой зависимости воспользуемся простой моделью ячеек, в рамках которой энтальпию плавления согласно соотношению (11.59) можно определить как избыток внутренней энергии рыхлоупакованной (V /Va) жидкости по сравнению с плотноупакованной [ V /Ve) V /Va) кристаллической структурой. Поскольку относительная величина скачка упаковки при Тт Для всех полимеров имеет приблизительно одинаковое значение (см. разд. VII. 1), можно предположить, что значения АНт будут определяться преимущественно энергией контактного взаимодействия е, т. е. энергией когезии полимера, а также изменением координационного числа решетки г при плавлении. Этот вывод согласуется с эмпирическим соотношением (см. разд. VIII. 5). [c.188] Представление о том, что значения АНт для гибкоцепных полимеров определяются главным образом энергией межцепного взаимодействия, позволяет попять причину понижения АНт при переходе от полиэтилена к политетрафторэтилену (см. выше). Наблюдаемое при этом возрастание Тт, однако, указывает на то, что значение температуры плавления полимера согласно (VII. 1) в большей мере зависит от энтропии плавления ASm, чем от энтальпии плавления АНщ. [c.188] Вернуться к основной статье