ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Расщепление нуклеофильными реагентами из "Химия органических соединений серы" При взаимодействии иона СЫ с другими несимметричными дисульфидами также происходит отщепление наиболее устойчивого тиолят-иона. Реакция в целом имеет второй порядок, причем в результате взаимодействия тиолят-иона Аг5 с тиоцианидом К5СЫ происходит регенерация дисульфида [96]. [c.173] При взаимодействии дитиотиоцианата RS—S—S N или по-литионата O3S—S—S—S—S—SOI с ионом N происходит атака на атом серы, расположенный рядом с группой SOI или N, с последующим расщеплением Связи S—S. Это было доказано с применением меченой серы [99] . [c.174] Реакция идет с образованием трифенилфосфинсульфида. Скорость реакции увеличивается с применением полярных растворителей, а также при введении в бензольный цикл электронодонорных групп (табл. 30). [c.175] Этим можно объяснить тот факт, что такие электрофильные агенты, как надкислоты или сульфенилгалогениды, легко атакуют атом серы, наиболее удаленный от электроноакцепторных заместителей. По данным УФ-спектров, структура V вполне пригодна для объяснения укорочения связи 5—5 и сквозного сопряжения, но вероятность ее реализации крайне мала, поэтому ею можно пренебречь при объяснении механизма реакции с фосфитами. Во всяком слу ае, повышенная реакционная способность несимметричных дисульфидов в этой реакции объясняется легкостью атаки фосфитом на дисульфидную связь и легкой поляризуемостью последней под действием фосфита. [c.176] Раствор ди-н-бутилфосфоната натрия в бензоле является эффективным реагентом в реакции расщепления ди- и полисульфидов, поэтому его с успехом применяют для контроля за процессом вулканизации резины 105]. [c.177] Известны следующие реакции первичных и вторичных фосфи-нов с дисульфидами [106. [c.177] Образующийся в этой реакции радикал R, соединяясь с атомом водорода, превращается в алкан, а в качестве побочных продуктов образуются сульфиды. [c.177] Реакцию получения третичного фосфиноксида и тиофенола в результате гидролиза аддукта третичного фосфина с диаллилди-сульфидом [108] используют в аналитическом методе определения диаллилдисульфида [109]. [c.178] Расщепление связи 5—5 происходит тем легче, чем более стабилен отщепляющийся в результате реакции анион (см. табл. 31). [c.180] Промежуточное образование аниона П было доказано превращением его метилированием в соединение III и последующим оп-. ределением в нем содержания тиогрупп. Тем не менее строение этого соединения нельзя считать окончательно установленным. [c.182] В дальнейшем более детальное исследование щелочного гидролиза соединений, считавшихся способными к р-элиминирова-нию, показало, что при сравнительно низкой температуре (35,2 °С) гидролиз цистина 0,5 н. раствором МаОН проходит менее энергично, чем в условиях, предложенных Свэном (100 °С) [125]. а,а -Диметнлцистин гидролизуется в 2,5—3 раза медленнее, чем цистин, однако в обоих случаях образуются одни и те же продукты. Таким образом, предположение о том, что механизм -этой реакции включает не р-элиминирование, а, нуклеофильную атаку на один из атомов серы, представляется более достоверным [128]. [c.184] Из реакций, сопровождающихся нуклеофильной атакой на атом серы связанный с электроноакцепторной группой, реакция с бис (Р-триметиламмонийэтил) дисульфидом идет быстро, реакция с дитиодикарбоновой кислотой идет значительно медленнее, так как анион карбоновой кислоты препятствует нуклеофильной атаке реакция с эфиром этой кислоты идет в три раза быстрее. Если при а-углероде содержатся две метильные группы, то реакция не идет, что объясняется пространственными факторами. [c.185] Образование дициклогексилсульфида из циклогексена в присутствии амина может быть объяснено и как результат реакции, идущей по свободнорадикальному механизму. [c.187] Когда R = н-бутил, скорость Гг реакции в метаноле при 25 С составляет 0,26 М -с , а когда R = грег-бутил, скорость реакции в аналогичных условиях равна М -с , т. е. меньше в 107 раз [150]. [c.188] В этих двух переходных состояниях центральные атомы серы несут разные заряды. Изучение кинетики реакции тиолят-иона с различными замещенными дифенилдисульфидами позволило бы получить более точные данные о том, какое из этих состояний реализуется. [c.188] По значению энергии активации эти реакции различаются всего лишь на 1,4 ккал, что может соответствовать увеличению скорости реакции всего в 10 раз разницу в константах скорости, равную 10 можно отнести за счет А5 , необходимой для расщепления дитиоланового цикла [50]. [c.189] Следовательно, чем устойчивее образующийся анион, тем легче идет реакция [117]. [c.189] Вернуться к основной статье