Расщепление нуклеофильными реагентами

Расщепление нуклеофильными реагентами [c.172]

Поскольку я-электроны являются наиболее легко доступной частью углерод-углеродной двойной связи, естественно ожидать, что они должны играть роль экранирующей оболочки молекулы от атаки нуклеофильными реагентами. Было показано, что я-электроны действительно играют эту роль. Оказалось, что характерными реакциями для таких систем являются реакции, инициируемые электронодефицитными частицами, такими как, например, Х+ и X (радикалы можно рассматривать как электронодефицитные частицы, поскольку они стремятся присоединить еще один электрон и образовать химическую связь). Катионы индуцируют гетеролитическое расщепление я-связи, а радикалы — гомолитическое, причем первые из них обычно функционируют преимущественно в полярных растворителях, а вторые —в неполярных, особенно при действии света. Реакции присоединения, индуцируемые свободными радикалами, рассматриваются в гл. И (стр. 288), а эта глава посвящена в основном полярным механизмам. [c.176]

К кольцевому атому азота вместо алкильных могут быть присоединены и другие группы. Если это электроноакцепторные группы, чувствительность пиридиниевых солей к нуклеофильной атаке повышается и реакции с нуклеофильными реагентами часто сопровождаются расщеплением гетероцикла. Электроноакцепторные за- [c.82]

Для 1,3,4-оксадиазолов реакции нуклеофильного замещения не характерны, и в известных примерах, включая замещение метил-сульфонильной группы действием аммиака, выходы низки [147]. Многие нуклеофильные реагенты вызывают расщепление цикла, зависящее от электронной плотности в положениях 2 и 5. Продукты кислотного и основного гидролиза показаны в схеме (178). Арилзамещенные 1,3,4-оксадиазолы обычно менее чувствительны к действию кислот, чем алкилзамещенные. Минеральные кислоты, даже концентрированные азотная и серная кислоты, не действуют [c.524]

Нуклеофильные реагенты могут вызывать расщепление цикла, которое происходит после первичного отщепления протона (схема [c.536]

Нуклеофильные реагенты присоединяются в положение 2. Возможно и расщепление цикла с последующим замыканием и [c.702]

Механизм и направленность элиминирования. Как было указано выше, расщепление но Гофману заключается в атаке нуклеофильным реагентом одного из находящихся в Р-ноложении к азоту атомов водорода и в одностадийном элиминировании третичного азотистого основания и сопряженной кислоты (механизм Е2). Если Р-водородные атомы имеются не в одном, а в двух или во всех трех заместителях при атоме азота, то элиминирование может протекать по нескольким направлениям. При этом предпочтительность того или иного направления зависит от характера заместителей, окружающих атом азота, поскольку решающим фактором при элиминировании является относительная легкость отщепления Р-водородного атома, зависящая, в свою очередь, от строения и ориентации заместителей при Р-углероде. [c.343]

Раскрытие цикла пиридиниевых производных под действием нуклеофилов в общем виде показано на схеме (138). Расщепление по этому типу может вызвать, в принципе, любой нуклеофильный реагент, если только его нуклеофильный атом связан с атомом водорода. В этих реакциях применяли гидроксил-ион [c.73]

Нуклеофильные реагенты, например едкий натр, действуют на связь 81—81 еще энергичнее, чем на связь 81—Н [1161]. О малой прочности связи 81—Н (см. стр. 219) и о стабилизации связи 81—Н введением алкильных радикалов мы уже упоминали. Путем изучения механизма щелочного расщепления связи 81—Н в растворителе, содержащем группу ОН [1654], было установлено, что реакция, в которой участвуют силан, анион 0Н и, возможно, полярные растворители, является реакцией первого порядка и что при нуклеофильном действии ионов 0Н на 81 вытесняется гидрид-ион, мгновенно соединяющийся с протоном растворителя, и выделяется молекулярный водород [c.195]

Расщепление связи О — алкил в молекуле амидофосфата проводят н с помощью некоторых органических нуклеофильных реагентов" [c.140]

Расщепление сульфидов нуклеофильными реагентами [c.100]

Обычно атака электрофильного реагента направляется на атом азота, после чего следует атака нуклеофильного реагента по атому серы, приводящая к расщеплению связи S—N (уравнение 61). В тех случаях, когда реакция происходит внутримолекулярно, она иногда может сопровождаться элиминированием. [c.441]

Пара электронов на л-орбитали более подвижна, менее прочно удерживается ядрами атомов углерода и, следовательно, легче поляризуется, чем электроны а-связи, что ведет к характерной для таких ненасыщенных соединений реакционной способности. Поскольку в углерод-углеродной двойной связи л-электроны пространственно наиболее доступны, естественно ожидать, что они должны экранировать молекулу от-атаки нуклеофильными реагентами. Показано, что я-электроны действительно играют такую роль (ср., однако, разд. 7.6). Неудивительно, что наиболее характерными реакциями двойной углерод-углеродной связи оказались реакции, инициируемые электронодефицитными частицами, такими как X" и X (радикалы можно рассматривать как электронодефицитные частицы, поскольку они стремятся присоединить еще один электрон для образования связи), причем катионы индуцируют гетероциклическое, а радикалы — гомолитическое расщепление л-связи. Показано, что первое преобладает в полярных растворителях, а второе — в неполярных растворителях, особенно при действии света. Реакции присоединения, индуцируемые радикалами, обсуждаются ниже (см. разд. 11.5.1.1). [c.197]

По типам реагентов и участкам оснований нуклеиновых кислот, атакуемым этими реагентами, реакции расщепления циклов и перегруппировки могут быть разделены на несколько больших групп. Ряд реакций происходит под действием нуклеофильных реагентов (обычно сильных оснований), атакующих наиболее электрофильные атомы углерода в ядрах оснований С-2 и С-8 пуриновых и С-2 и С-4 — пиримидиновых производных. Другим типом превращений, характерным для пуриновых производных, является атака бифункциональными нуклеофильными реагентами (гидроксиламином, гидразином и его производными) атома С-4 и двойной связи С-5—С-6 (с присоединением по С-6), что приводит к расщеплению пиримидинового цикла. Третьим важным типом реакций, также специфичным для пиримидиновых производных, является атака окислительными электрофильными реагентами двойной связи С-5—С-6 в пиримидиновых соединениях с последующим расщеплением цикла в этом месте. [c.437]

Механизм расщепления фосфодиэфирных связей в нуклеозид-3, 5 -циклофосфатах под действием кислот и оснований, вероятно, аналогичен механизму расщепления этих связей в нуклеозид-2, 3 -циклофосфатах под действием тех же агентов (см. стр. 547). Он может включать атаку нуклеофильным реагентом атома фосфора и разрыв связи Р—О расщепление связи Р—О при С-5 происходит с большей скоростью, чем связи Р—О при С-З возможно, ввиду их стереохимической неэквивалентности. [c.552]

Связь 51—С, менее прочная и менее полярная, чем связь 51—0, может при высоких температурах подвергаться гомолитическому расщеплению. Однако в силоксанах она более устойчива к действию свободных радикалов или уоблучения, чем менее полярная, хотя и более прочная (413 кДж/моль) связь С—Н в метильной группе. Благодаря своей полярности связь 51—С может расщепляться и гетеролитически, хотя она гораздо менее реакционноспособна, чем связь 51—О. Так, метилсилоксаны выделяют метан под действием концентрированного КОН при 200 °С или при нагревании с серной кислотой. Сравнительно легко расщепляется кислотами связь кремний — арил. К нуклеофильным реагентам она более устойчива, но расщепление ими сильно ускоряется при введении в ядро электроноакцепторных заместителей [3, с. 14]. [c.463]

Расщепление связей 5—5 происходит при взаимодействии и с другими нуклеофильными реагентами, например (СбН5)зР. [c.515]

Выявлено, что наличие связи N=0 приводит в ряде случаев к протеканию не циклизации, а расщеплению связей С-С, обусловленной влиянием нескольких гетероатомов при атоме углерода. Выявлены факторы, контролирующие направление атаки нуклеофильного реагента по интер-нальной и терминальной кратным связям, установлены и охарактеризованы промежуточные соединения в процессе реакции интернальных перфторолефинов с первичными алкиламинами. Осуществлен синтез различных 3- и 4-х членных гетероциклических соединений реакцией некоторых интернальных перфторолефинов с азидом натрия и первичными алкиламинами. Выделены и охарактеризованы промежуточные соединения с привлечением данных рентгеноструктурного анализа. [c.51]

При этерификации кислоты спирт выступает в роли нуклеофила при гидролизе сложного эфира остаток спирта замещается на нуклеофильный реагент. Помня все это, не удивительно, что один спирт способен замешать другой спирт в молекуле сложного эфира. Подобная реакция алкоголиза (расщепление спиртом) сложного эфира называется перезтерификацией. [c.647]

Для некоторых марок полидиметилфенилсилоксановых лаков стадию поликонденсации заменяют полимеризацией. Полимеризация продукта согидролиза в этом случае осуществляется в присутствии раствора едкого кали. При этом идет расщепление связи 81—О циклосилоксановых фрагментов под действием нуклеофильного реагента. Вначале нуклеофильный реагент (гидроксильная группа) координационно связывается с атомом кремния в цепи [c.226]

Эти соединения образуются также при расщеплении пиразоло-нзоиндолов (2.119) различными нуклеофильными агентами. Продукты расщепления соединений (2.119) нуклеофильными реагентами указаны на следующей схеме [391] [c.108]

Следует отметить очень мягкие условия, в которых происходит расщепление. 2-Арил-3,За-дигидро-8Н-пиразоло(5,1-а)изоиндоло-ны-8 (2.117) ведут себя по отношению к нуклеофильным реагентам подобно их ненасыщенньш аналогам (2.119), но соответствующие 2-(3-арил-4,5-дигидропиразолил-5-)бензойные кислоты (2.124) неустойчивы и легко окисляются до соединений типа (2.123) [391] [c.108]

Многие нуклеофильные реакции сопровождаются расщеплением цикла (см. разд, 20,1.3.10), Прямое замещение водорода в положениях 3 и 5 неизвестно из-за лабильности цикла к действию нуклеофильных реагентов [94], но атом галогена и метоксигруппа в положении 5 способны к замещению так, из хлорпроизводного (185) получены соединения (186). Атом галогена в положении 5 изокса-зольного цикла по реакционной способности можно сравнить с галогеном в галогенангидридах кислот [95]. Заместители в положении 3 обмениваются труднее, но галоген можно заместить на алк-оксигруппу, используя, например, горячий концентрированный раствор метоксида [95]. Заместители в положении 4 инертны к нуклеофильным реакциям, хотя известно замещение диазогруппы в этом положении на галоген, которое можно рассматривать как реакцию типа 5n1 [94]. [c.484]

В реакциях первого типа атака нуклеофильного реагента направлена на атом серы, что приводит к расщеплению эфира сульфоновой кислоты с регенерацией исходного спирта. В реакциях второго типа атаке подвергается атом углерода, что приводит к расщеплению связи углерод — кислород по 5 у2 механизму. Наконец, нуклеофильное замещение суль-фоноэфирной группы может сопровождаться реакцией элиминирования с образованием непредельного соединения по схеме [c.141]

Связь Si—Si координационно ненасыщена, поэтому она имеет тенденцию к расщеплению при взаимодействии с нуклеофильными реагентами в щелочном растворе дисиланы гидролизуются по схеме [c.198]

Что касается о-метоксипроизводных, то здесь значение нереакционноспособной структуры 149 меньше, чем реакционноспособной структуры 150. Дело в том, что молекула 150 не должна быть обязательно копланарнои, и, следовательно, при атаке ее возникает гораздо меньше стерических препятствий, чем в случае пара-изомера [323]. Более того, молекула, обладаюпцая структурой 149, находясь в виде г цс-изомера ifu -арил- или г мс-карбэтокси-), должна быть пространственно более напряженной, чем тракс-изомер. Соответственно повышается значение структуры 150, способствуя, таким образом, увеличению скорости гидролиза [324]. Замещение Р-водородного атома цианогруппой увеличивает скорость расщепления [301], по-видимому, благодаря индукционному влиянию заместителя. Резонансный эффект цианогруппы приводит к увеличению электрофильности а-углеродного атома и общему повышению реакционной способности. Эти же аргументы объясняют чувствительность полностью симметричной молекулы тетрацианэтилена по отношению к нуклеофильным реагентам [233]. [c.325]

С хорошим выходом сульфенамиды образуются при взаимодействии алкил- или арилдисульфидов с первичными или вторичными аминами в присутствии ацетата или нитрата серебра (уравнение 58) [67]. На примере этой реакции видно совместное действие электрофильного и нуклеофильного реагентов при расщеплении S—S-связи (см. разд. 11.16.5.3). Если в реакции использовать аммиак и к его смеси с дисульфидом прибавлять альдегид, то образуются сульфенилнмины (уравнение 59) [70]. С кетонами эта реакция проходит хуже и совсем не идет при использовании диалкилдисульфида. Другой метод получения сульфенилиминов основан на конденсации сульфенамидов с альдегидами или кетонами (уравнение 60). [c.441]

Свободнорадикальное ароматическое замещение происходит под действием радикалов, возникаюш,их при гомолитическом расщеплении двухэлектронной связи в соединениях — источниках радикалов. Количество радикальных частиц,, атака которых может приводить к замещению в ароматическом ядре, ограниченно по сравнению с количеством известных электрофильных и нуклеофильных реагентов. Обычно используют углеродные (арильные, алкильные, ацильные) или кислородные (гидроксильные, ацилоксильные) Нейтральные радикалы, а также азотные (ам-]у1ониевые) катион-радикалы (см. гл. 13, 14). [c.120]

Для эфиров сульфиновых кислот наиболее характерна реакция нуклеофильного замещения у атома серы с последующим расщеплением связи сера—кислород [37]. По такому пути проходят реакции сульфинатов с различными нуклеофильными реагентами, у которых нуклеофильный центр находится у атомов углерода, кислорода или азота. Некоторые исключения из этой закономерности рассмотрены ннже. В реакции оптически активных сульфинатов с реактивами Гриньяра получаются сульфоксиды с высокой оптической чистотой и обращенной конфигурацией [39—41]. Аналогично реагируют литийорганические и цинкорганические реагенты [41]. Натриевое производное ацетона присоединяется к метил-л-толуолсульфинату (уравнение 30) [53], а р-дисульфоксиды образуются в реакции, приведенной в уравнении 31 [54. С обращением конфигурации проходит также пере-.этерификация эфиров сульфиновых кислот [37]. Гидролиз метил-п-толуолсульфината под действием кислот происходит с разрывом связи сера—кислород аналогично гидролизуются сульфинаты под действием оснований [37, 55]. При действии литийанилида на ментил- -толуолсульфинат происходит вытеснение меитокси-иона с обращением конфигурации и получается л-толуолсульфин-анилид (см. разд. 11.18.5) [37]. [c.501]

Скорости этих реакций чрезвычайно велики по сравнению со скоростями аналогичных превращений нециклических фосфодиэфиров, например диалкилфосфатов, гидролиз и сольволиз которых идет в 10 —10 раз медленнее Эти различия объясняют особенностями строения пятичленных циклофосфатов з. Гидролиз рибо-нуклеозид-2, З -циклофосфатов особенно быстро идет в кислой среде. Исследования кинетики гидролиза этих соединений , а такл<се циклофосфатов ряда г с-гликолей з привели к заключению что расщеплению фосфодиэфирной связи подвергается недиссоции-рованная и протонированная (вероятно, по одному из кислородов фосфатного цикла) форма циклофосфата . В такой форме атом фосфора обладает частичным положительным зарядом, повышающим его электрофильность, и способен подвергаться атаке слабыми нуклеофильными реагентами — молекулой воды или спирта протонирование по атому кислорода облегчает разрыв связи Р—О. [c.548]

Расщепление рибонуклеозид-2, З -циклофосфатов алкоголятами щелочных металлов в спиртовых средах, приводящее к образованию рибонуклеозид-2 (3 )-алкилфосфатов 35, протекает значительно медленнее аналогичной реакции, катализируемой кислотами (см. стр. 549), и сопровождается образованием побочных продуктов Так, при обработке аденозин-2, 3 -циклофосфата I М раствором бензилата натрия в бензиловом спирте в течение 7 ч при комнатной температуре были получены аденозин-2 (3 )-бензилфос-фаты (31%) и аденозин-2 (3 )-монофосфаты (60%)зз. В аналогичных условиях (0,2 М растворы алкоголятов натрия в соответствующих спиртах, 20 ч при комнатной температуре) из нуклеозид-2, З -циклофосфатов получены нуклеозид-2 (3 )-метил-, -этил-, -н-пропил-и -трег-бутилфосфаты 3. Особенностью реакции является преимущественное образование З -алкилфосфатов в случае спиртов с разветвленными алкильными радикалами (г/7ег-бутильным, изо-пропильным)з . Возможно это объясняется пространственными затруднениями, возникающими при атаке такими объемистыми нуклеофильными реагентами атома фосфора зв. [c.550]

I—— К1С0С(Кг) = СН(Ез) (Н = С,Н,, Н К2 = Пз = СвН,) При действии нуклеофильных реагентов также происходит расщепление цпкла, сопровождающееся различными иерегрупппровкамп. Наир., ири реакции [c.428]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология