ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции озона с СС-связями из "Озон и его реакции с органическими соединениями" Образование биполярного иона в паре с карбонильным соединением подтверяедается рядом прямых и косвенных наблюдений [19]. [c.66] В кинетических исследованиях обычно используют схему Криге, которая хорошо согласуется с экспериментом. В литературе имеются обзоры, суммируюпще накопленный материал по реакциям озона с двойными связями [24, 26—28]. [c.69] Реакция озона с олефинами подчиняется бимолекулярному закону, константы скорости колеблются в интервале (0,8—450) X X10 л/жоль-сек. В табл. 3.1 приведены значения констант скорости, полученные различными исследователями. Не наблюдается определенной связи между строением молекулы олефина и скоростью его реакции с озоном. Кроме того, данные разных авторов иногда существенно различаются (например, для цис- и пг/ анс-бутена-2). [c.70] Из зависимости скорости реакции от температуры были найдены энергии активации процесса и значения предэкспонепциаль-ного фактора для некоторых олефинов (табл. 3.2). [c.70] При близких значениях констант скорости для этилена, полученных разными исследователями [33, 34, значения А различаются примерно на четыре порядка. Исходя из строения транс-бу-тена-2 и изобутилена, следовало ожидать, что значения Е для этих углеводородов должны быть близкими, или для изобутилена должно наблюдаться несколько меньшее значение Е. Величины, приведенные в табл. 3.2, различаются очень сильно, причем Е для изобутилена больше, чем для транс-бутеиа-2. [c.70] С=С-связи и дальнейшему распаду фрагментов. Стехиометрия реакции олефин — озон в зависимости от условий колеблется в интервале от 1 1,4 до 1 2, в то время как в условиях, исключающих протекание вторичных реакций, стехиометрия реакции 1 1 соблюдается хорошо. [c.71] Исследование кинетики реакции озона с олефинами в жидкой фазе оказалось в аппаратурном отношении более трудной задачей, и в течение ряда лет исследователи ограничивались лишь фиксацией изменения концентрации озона в газовой смеси, проходящей через реактор с раствором олефина [31, 32], или измерением относительных скоростей реакции по отношению к стандартному олефину (циклогексену) [38]. Первые данные по определению абсолютных скоростей реакции озона с различными олефинами в жидкой фазе были опубликованы только в 1968—1970 гг. [39, 40]. [c.72] Реакция озона с олефинами в растворе так же, как и в газовой фазе, подчиняется бимолекулярному закону (рис. 3.2). [c.72] Изложенное указывает и на то, что промежуточные частицы (биполярный ион или карбонил) в ходе эксперимента не реагируют с озоном.Анализ состава продуктов показывает, что при низких и умеренных температурах свыше 95% продуктов образуются по одному направлению реакции. [c.73] В пользу отсутствия обратной реакции говорят два факта. [c.73] Опубликованные в литературе константы скорости получены с использованием двух различных методов по относительным скоростям [39] и по изменению концентрации озона на выходе из реактора, содержащего раствор олефина [40], каждый из которых имеет свои особенности. В табл. 3.3 приведены значения констант скорости, полученные различными авторами. Видно, что они удовлетворительно согласуются между собой, если учесть экспериментальные трудности. Обычно экспериментальная ошибка может составлять 50% и уменьшается до 15% для опытов, поставленных в одной серии. [c.74] По сравнению с константами скорости, найденными для газовой фазы, значения констант скорости реакции в растворах в целом выше на порядок, хотя для бутенов получены совпадающие значения. Самые общие представления об особенностях кинетики реакций в газовой фазе и в растворе позволяют ожидать близкого совпадения численных значений констант, в то время как опубликованные данные с этим не согласуются. Далее будет видно, что константы скорости взаимодействия озона с насыщенными углеводородами в растворе и газовой фазе близки (см. раздел 6.2). Это находится в согласии с общими выводами химической кинетики [41], если отсутствуют специфические взаимодействия между растворителем и реагентами. [c.74] Зависимость скорости реакции от температуры можно проиллюстрировать материалами табл. 3.5, в которой приведены данные, касающиеся двух соединений — одного с большой константой скорости, другого — с малой. Если для гексена-1 не удалось определить реального изменения константы скорости, то для малеинового ангидрида наблюдается явное, хотя и небольшое изменение. [c.76] Для гексена-1 ввиду того, что ошибка эксперимента по порядку близка к измеряемой величине, можно указать только оценочную величину предэкспоненциального фактора 10 —10 л1молъ- сек. [c.76] Опытные значения энергий активации, характерные для реакций озона с непредельными соединениями, лежат в области, неблагоприятной для интерпретации. По порядку величины они не сильно отличаются от многих вкладов, которые обычно трудно учесть и которыми пренебрегают при Ежсп Ю ккал моль [42]. [c.76] В их число входит переориентация сольватных оболочек. [c.76] Вернуться к основной статье