Реакции озона с СС-связями

Озон. Озон аллотропическое видоизменение кислорода молекула его состоит из трех атомов. Вопрос о связях между атомами кислорода в молекуле озона еще недостаточно выяснен, но, учитывая, что при реакциях озон распадается на молекулярный и атомарный кислород (О3 = 02 + 0), формулу озона можно изобразить так [О -О]. Атомарный кислород значительно активнее молекулярного, поэтому и озон должен быть более активным окислителем, чем кислород. В реакциях озон реагирует по схеме [c.155]

A.A. Поповым в исследованиях реакции озона с С—Н-связями полипропилена под нагрузкой. Озон атакует третичные С—Н-связи макромолекулы по реакции [c.243]

Укажем еще, что при обсуждении механизма реакции СО + Ог вблизи так называемого верхнего предела воспламенения сухой смеси этих газов Б. Льюис и Г. Эльбе [174] допускают возможность образования комплекса СОз при взаимодействии присутствующего в зоне реакции озона О3 с окисью углерода. Предположение об образовании комплекса СО3 (в возбужденном или нестабилизированном состоянии) в реакции сухих СО и О2 недавно было высказано Найном и Гордоном [846], в связи с вопросом [c.106]

Изучению реакций озона с насыщенными углеводородами, аминами, спиртами и сульфидами было уделено сравнительно мало внимания. Известно, например, что первичные и вторичные амины разлагаются при действии озона, ио образование при этом сложной смеси продуктов затрудняет выяснение стехиометрии и механизма этой реакции. С другой стороны, третичные амины быстро и с почти количественными выходами превращаются озоном в К-окиси [360]. Амины [361] и фосфиты [362] использовали для восстановления промежуточных продуктов перекис-ного характера, образующихся при озонировании двойных углерод-углеродных связей. [c.122]

Сказанное хорошо согласуется с наблюдаемыми изменениями в ИК-спектрах. В ходе реакции плавно уменьшается пик при 3640 см характерный для О—Н-группы фенола. Однако после присоединения одного эквивалента озона он еще сохраняется (рис. 1, кривая 5). По-видимому, вследствие взаимодействия озона с накопившимися промежуточными продуктами часть фенола остается непрореагировавшей. То, что реакция идет по О-Н-связи оксигруппы, подтверждается сравнением констант скоростей реакции озона с фенолом и анизолом (см. таблицу, соединения [c.299]

Трудность нашей работы заключалась в проведении частичного озонолиза диеновых и триеновых углеводородов. Озон является очень активным агентом, атакующим сразу все двойные связи в молекуле, поэтому мы должны были или защищать двойные связи, например, бромом (с последующим дебромированием), или проводить ОЗОНОЛИЗ в мягких условиях, вводя в реакцию озон, растворенный в четыреххлористом углероде, при низких температурах. [c.126]

Кендалл и Манн [538] исследовали реакцию озона с сополимером бутадиена и акрилонитрила методом инфракрасной спектроскопии. При озонировании образца в течение 3 час. в инфракрасных спектрах появляются полосы, соответствующие карбонильным и карбоксильным группам. Возникновение карбонильных групп объясняется распадом озонида по месту двойной связи возникновение карбоксильных групп—протеканием цепной реакции с отщеплением атома водорода а-метиле-новой группы с участием молекулярного кислорода по схеме [c.514]

Рис. 35.3. Логарифмическая зависимость оптимального времени Та г появления трещин от относительной константы скорости взаимодействия озона с антиоксидантами в растворе СС Л аит и с=с константы скорости реакции озона с антиоксидантом и двойной связью соответственно

Реакция озона по с=с -связям ненасыщенных веществ находит широкое применение как для синтеза различных кислородсодержащих соединений и ненасыщенных олигомеров с концевыми функциональными группами (-ОН,-СОН, -СООН), так и в аналитических целях для установления положения двойной связи в молекулах непредельных соединений и полимеров. [c.22]

Озон разлагается с выделением теплоты. При распаде 2 моль озона с образованием кислорода выделяется 297,4 кДж. Бактерицидное действие озона связано с протеканием реакций окисления (озонолиз). Вступают в реакции также свободные радикалы, образующиеся при разложении озона в воде. Озон, являясь сильным окислителем, разрушает ароматические ядра, но не действует на пиридиновые кольца. Полная гибель спор наблюдается только при дозе озона 10 мг/л и выше. Кишечная палочка практически полностью отмирает при дозе озона 2 мг/л. При остаточной дозе озона 0,3 мг/л инактивация вирусов на 99,99% наблюдается через 4 мин. Бактерицидное действие заметно проявляется при концентрации озона в воде выше 0,1 мг/л. Время контакта озона с водой, необходимое для обеззараживания, составляет 3—10 мин. Доза озона, необходимая для обеззараживания, составляет 1—4 мг/л. Она выбирается пробным озонированием воды, контроль обеззараживания ведется по остаточному озону. Концентрация остаточного озона, равная 0,05—0,1 мг Оз/л, обеспечивает бактерицидный эффект при озонировании очищенной воды. [c.158]

Разрастание трещин при действии озона на растянутые резины является следствием первичной реакции озона с двойной связью, приводящей к деструкции высокомолекулярной цепи. В отсутствие напряжения деструкции подвергается только 1—6% прореагировавших с озоном молекул эластомера, и целостность цепей сохраняется [93]. [c.259]

Согласно современным представлениям причиной является сопряжение двойных связей, вследствие чего бензол (и его производные) имеет особое строение, обусловленное взаимным влиянием атомов и смещением электронов. Молекула имеет определенное (единое) строение, причем все связи в бензольном ядре одинаковы и являются лишь частично двойными. Поэтому имеются одинаковые условия для реакции озона с о-ксилолом как в том (I), так и в другом (II) направлении. [c.369]

Для эксклюзионного анализа низкомолекулярных и высокомолекулярных соединений, имеющих двойные связи, используется проточный детектор, принцип действия которого основан на эквимолекулярной реакции двойных связей с озоном [364]. [c.189]

Как полагает автор [102], здесь проявляются образование и последующие реакции озона, концентрация которого зависит от концентрации кислорода. В то же время такая зависимость может быть связана с образованием отрицательных ионов Оа и последующей их рекомбинации с ионами N3 и N . [c.184]

Однако не следует думать, что целью книги было дать сводку известных методов и приемов работы с озоном и описать основные типы реакций озона. Авторы поставили перед собой и успешно разрешили более сложную задачу исходя из единого методического подхода — кинетического — они рассмотрели реакции озона с основными классами органических соединений, выявили наиболее общие черты сходства и различия между классами, а внутри каждого класса нашли эмпирические правила, связывающие изменение строения с реакционной способностью. Изложение материала построено таким образом, что на всем его протяжении видна связь между собственно научным исследованием и использованием его результатов. [c.4]

Химизм реакции озона с органическими соединениями изучен недостаточно, кинетика этих реакций исследовалась только в нескольких сл чаях. Причина, по-видимому, заключается в том, что большинство реакций с участием озона протекает быстро и с малыми энергиями активации это создавало много экспериментальных трудностей при проведении исследований. В настоящее время положение значительно улучшилось в связи с совершенствованием методов изучения быстрых реакций. [c.7]

В связи с тем, что многие продукты реакции озона с олефинами (озониды и перекиси) могут быть превращены в спирты, кислоты и другие продукты, дана глава, посвященная свойствам и реакциям озонидов. Совместное рассмотрение кинетики и механизма реакции озона с органическими соединениями (производные углерода) и с производными непереходных элементов IV группы периодической таблицы — Si, Ge, Sn, Pb (аналоги углерода) — позволяет лучше выявить специфику углерода по отношению к остальным членам подгруппы. [c.7]

Решение многих проблем современной органической химии затруднено отсутствием достаточно простых модельных реакций, механизм и кинетика которых хорошо изучены. В число этих проблем следует включить исследование механизма акта реакции в растворе, связь природы и строения заместителей с реакционной способностью той или иной группы в молекуле, влияние деформации валентных связей на реакционную способность и ряд других. Можно надеяться, что реакции озона вследствие своего многообразия и простоты кинетического описания окажутся хорошей моделью для химиков-органиков и физико-химиков. [c.7]

Реакция озона со связью различных непредель- [c.66]

Определенный интерес представляет образование свободных радикалов в ненасыщенных каучуках в атмосфере озона при воздействии напряжения. На основных этапах описанной выше реакции озона с ненасыщенными связями полимера свободные радикалы не образуются. Однако в г ис-полибутадиене, натуральном каучуке и акрилонитрил-бутадиеиовом каучуке было получено большое число кислотных радикалов [206, 208]. В качестве одной из возможных причин образования этих радикалов из озонидов или амфотерных ионов можно назвать неизвестные вторичные этапы деградации, возможно связанные с отделением водорода или миграцией протона [197, 206, 208]. Другая возможная причина образования радикалов, без сомнения, связана с разрывом недеградированных молекул каучука и взаимодействием этих основных радикалов с молекулярным кислородом. Концентрация свободных радикалов в бутадиеновом и акрилонитрил-бутадиеновом каучуках характеризуется такой же зависимостью от деформации и концентрации озона, как и визуальные повреждения материала, т. е. поверхностные трещины в образцах каучука, деградирующего в атмосфере озона. Следует упомянуть следующие существенные результаты [206, 208] [c.315]

На скорость взаимодействия озона с двойными С==С-свя-зями определяющее влияние оказывает структура непредельного соедниеиия. Реакция озона с олефипами представляет собой процесс электрофильного присоединения, поэтому наличие в молекуле электроотрицательных заместителей, уменьшающих электронную плотность у двойной связи, способствует понижению скорости реакции, и наоборот. [c.77]

Возбуждение колебательных уровней может наступить прн распаде сложной молекулы на простые, причем если в продуктах реакций имеются связи, значительно более короткие, чем в переходном комплексе, то более вероятно, что именно эти связи и будут нести избыточную энергию. Так, при распаде диазометана СНгМг на радикал СНг и молекулу азота N2 уменьшается длина связи между атомами азота, и молекула азота в результате такой реакции получается в колебательно-возбужденном состоянии. При распаде озона протекают реакции [c.313]

Таким образом, при постоянной концентрации солянокислой соли хитозана в водных растворах эффективная константа скорости реакции озона с хитозаном уменьшается с повьшгением концентрации электролита в реакционной среде, что связано с влиянием ионной силы раствора на конформацию макромолекул полисахарида. [c.501]

Ускорение реакции С—Н-связи с озоном под действием нагрузки объясняется следующими обстоятелы твами. В молекуле полимера каждый атом С имеет sp -гибридизацию орбита-лей, в силу чего угол ССС равен 109°. Реакция озона с G—Н-связью сопровождается образованием радикала, где для атома С характерна уже 5/ 2-гибрш1изация орбиталей с углом ССС в 120°. Под влиянием нагрузки происходит деформация углов ССС в сегментах макромолекулы в проходных цепях. Это снижает энергию перегибридизации у атома углерода атакуемой С—Н-связи и соответственно энергию активации. Нагрузка повышает энергию таких участков макромолекулы - следовательно, снижает активационный барьер. Установлена четкая симбатность в том, как механическая нагрузка в полимере и деформация углов С—С-связей в циклических углеводородах отражаются на реакционной способности С—Н-связей в их реакции с озоном. Нагрузка ускоряет также реакцию озона с двойными связями и гидролиз полиамидов парами воды. [c.244]

Реакция озона с двойной С=С связью известна с 1855 г., когда К. Шенбейн впервые проозонировал этилен. Реакция озона с двойной связью олефина является одной из самых быстрых реакций, она легко протекает в широком интервале температур от -180 до +300 °С. Ее скорость, как правило, лимитируется только скоростью подвода реагентов в зону реакции. Константа скорости реакции озона с олефина-ми в растворе составляет (0,4-ь10)10 л/моль с, энергия активации (2,09 4,36) КДж/моль, что обусловливает слабое влияние температуры на скорость реакции, зависящей главным образом от строения исходного олефина. Увеличение числа алкильных заместителей у атома углерода при двойной связи и перемещение связи в глубь молекулы приводит к заметному увеличению скорости реакции. [c.41]

Скорость реакции озона с высокомолекулярными соединениями, содержащими двойную связь С=С, в 10 раз выше, чем скорость реакции озона с соединениями, имеющими связь С С. Поэтому от озона, в первую очередь, страдают каучуки и их прошводные — резины. Реакция озона со связью С=С интенсивно протекает при достаточно низких температурах, и уже ниже О °С ее влияние достаточно ощутимо. [c.109]

В работах [348—352 ] найдено, что высокий выход озонидов при наличии минимального переокисления может быть получен в условиях короткого контактирования газообразного озона при 70 °С и эфиров непредельных жирных кислот, растворенных в неполярных и инертных к озону растворителях, таких, как пентан и сероуглерод [348, 349]. По данным работы [352], при пропускании через раствор со скоростью 10 мл/мин кислорода, содержащего 0,01 мг-экв озона, в течение 10—15 с при 70 °С происходит полное озонирование 25 мкг метилового эфира моноеновой кислоты в 100 мкл растворителя и в течение 90 с — озонирование пробы 200—400 мкг тунгового и.чи льняного масла. Период контактирования во втором случае увеличен в связи с возможностью более медленного протекания реакции озонирования соединений с сопряженными двойными связями. После окончания стадии озонирования не вошедший в реакцию озон вытесняют азотом, а в раствор добавляют восстанавливающий агент — около 1 мг трифенилфосфина в виде порошка. [c.159]

Наибольшее число работ, в которых рассматривается применение озона в органической химии, посвяпдено реакциям его с ненасыш,енными связями, причем в первую очередь с углерод-углеродной двойной связью. Реакции озона с насыш,енными связями являются содержанием сравнительно небольшого числа опубликованных исследований. Имеется хороший обзор Бейли [356], в котором рассмотрены оба указанных типа реакций озона с органическими соединениями и использована литература до 1958 г. Поэтому в данном разделе лишь очень кратко будут рассмотрены принятые в настояш ее время механизмы реакций органических соединений с озоном, поскольку они могут оказаться полезными при объяснении результатов, которые получены при использовании озона в химии полимеров. [c.121]

Согласно предложенному Криге механизму [см. уравнение (У1П-96)],. первичным промежуточным продуктом реакции озона с непредельным соединением является озонид (I) неизвестного строения, в котором, вероятно, сохраняется еще углерод-углеродная связь. Такой первичный озонид никогда еще не был выделен в чистом виде, но Криге и Шредер [358] недавно показали присутствие первичного озонида в реакции озонирования транс-ди-трет-бутилэтилена. (Имеются, однако, указания, что такого рода первичный озонид не является обязательным промежуточным продуктом каждой реакции озонирования.) Первичный озонид может затем расщепляться с образованием биполярного иона (II) и карбонилсодержащего фрагмента (III). Обычно альдегидные карбонильные группы взаимодействуют в условиях реакции с биполярными ионами, образуя обыкновенные озониды (IV), но кетоны так не реагируют. Если при озонировании используется такой реакционноспособный растворитель, как метиловый спирт, может образовываться мето-ксилированная гидроперекись (V). Кроме того, образовавшийся на ранней стадии реакции биполярный ион может таким же образом реагировать с водой. В большинстве процессов озонолиза в инертных растворителях, и в особенности тогда, когда озонирование приводит к образованию кетонных группировок (III), получаются также димерные цик- [c.121]

То, что трещршы образуются именно в растянутых эластомерах, а те же продукты в нерастянутом состоянии почти ие подвергаются растрескиванию, может быть объяснено на основании химизма основного процесса — реакции озона с двойными связями. Катбертсон и Данном [449] предположили, что в результате озонирования каучука или резины образуются свободные макрорадикалы и что в растянутых образцах эти радикалы не могут рекомбинировать. Дилмен, Симмс и Рафф [450] также связывают озонную деструкцию резины с образованием свободных радикалов, но они постулируют цеппой механизм этого процесса, инициируемый при самопроизвольном разложении озонида с образованием свободных радикалов. [c.131]

Реакция озона с фенолом и его аналогами, особенно в разбавленных водных растворах, была предметом ряда исследований [1—4]. в которых было изучено влияние параметров опытов на скорость разрушения фенола [1, 3] и изменение биологических показателей воды [3], описывались конструкции установок. Механизм и кинетика реакции озона с фенолом изучены мало, а опубликованные результаты зачастую противоречат друг другу. Так, например, полагали, что при озонировании 2,3-диоксинафта-лина озон присоединяется по С= С-связям ароматического кольца [5], либо, что атакуется СН-связь в а-положении к гидроксилу и образуется новая оксигруппа [3, 6]. [c.298]

Бакли и Робисон [8891 изучали действие озона на вулканизаты каучука. Ими отмечается, что поскольку действие озона связано с химической реакцией, протекающей прежде всего на поверхности, то, помимо степени непредельности, важным фактором является газопроницаемость каучука, которая в свою очередь зависит от способности образца к растрескиванию. На скорость растрескивания оказывает влияние растяжение образца и связанные с этим явления релаксации и распределения [c.656]

Спектральные методы не всегда дают однозначную информацию о структуре полимерной цепи. Для изучения строения ПШО применяются также хшшческие методы, среди которых следует отметить озонолиз и гидразинолиз. М.Н.Широкова и А.И.Якубчик [61,62] провели озонирование ПШО, полученных из п -фенилендиамина и бензила или диацетила. Было установлено, что реакция озона с ПШО из бензила и /7-фе-нилендиамина при температурах не ниже -20° протекает со значительной скоростью. Причем, непосредственно при действии озона происходит расщепление С = М-связей. В продуктах озонолиза определен бензил в количестве 93,9 от рассчитанного на грам1А-звено, что свидетельствует о высоком содержании в исследуемом полимере звеньев [c.13]

В статье обобщен имеющийся в литературе материал по механизму реакции озона о С=С - связями, принятому в ластоящее время для низкомолекулярных непредельных соединений и ненасыщенных полимеров. Изложены научные основы механизма Криги, рассмотрены пути образования и свойства различных продуктов озонирования в зависимости от условий проведения реакции и природы исходного олефина. Приведен обзор работ по применению реакции озонирования для установления химического строения бутадиеновых и изопреновых каучуков. Табл. - I, библиогр. - 69 назв. [c.125]

В работе [168] на основании экспериментальных данных сделано заключение, что большинство антиозонантов быстро реагируют с озоном. При этом на поверхности материала образуется защитный слой разложившегося антиозонанта, препятствующий доступу озона в глубь полимера. Преимущественно с озоном реагирует антиозо-нант, а не полимер [775]. Основная предпосылка эффективной защиты материала в прямой реакции антиозонанта с озоном — быстрая диффузия антиозонанта к поверхности материала. Однако обнаружено значительное несоответствие между значениями скоростей диффузии антиозонанта и озона в каучук [79. Так, скорость диффузии ,ЛГ -диоктиЛ ге-фенилендиамина в 10 раз меньше скорости диффузии озона, причем эти данные получены в условиях, отвечающих максимальному эффекту добавки. Поэтому конкурирующая реакция озона с антиозонантами не может являться решающей в механизме стабилизации. Предполагалось [475], что механизм действия аминов сводится к их взаимодействию с высокомолекулярными перекисями, образующимися в процессе озонирования полимера причем свободные радикалы, возникающие при распаде перекисей в реакции с аминами, присоединяются к двойным связям субстрата с образованием озоноустойчивой структуры. [c.122]

А=э В или А = В), циклический продукт которых С содержит а-связи, возникшие за счет я-связей реагентов А и В, могут привести к образованию четырех-, пяти-, шести-, семи- и восьмичленных колец. В качестве примеров можно привести димеризацию алкенов, присоединение так называемых 1,3-диполярных молекул к диполярофилам, реакции Дильса—Альдера, реакции озона с производными антрацена и превращение ацетилена в циклооктатетраен. Эти термнче- ские и фотохимические реакции, а также реакции, близкие к ним, такие, как превращение бутадиена в циклобутен или циклизация гексатриена, являются весьма важными, а их физикохимические аспекты представляют большой интерес. После того как эта монография была закончена, появилась теоретическая интерпретация стереоспецифичности некоторых меж- и внутримолекулярных реакций с образованием циклов. В связи с этим, по-видимому, открывается новая область применения некоторых вариантов рас четов по методу молекулярных орбиталей. По этой и другим причинам следовало бы написать книгу вообще о реакциях с образованием циклов, но я не осмелился взяться за эту довольно ответственную задачу, Вместо этого я рассматриваю здесь только реакции Дильса — Альдера и надеюсь, что некоторые из описанных физикохимических методов будут полезны работающим в области других реакций циклообразования. В предшествующих обзорных статьях по реакции Дильса — Альдера или соответствующих главах книг рассматривались препаративные [c.7]

Другая точка зрения, основанная на результатах исследования вулканизата НК с жидким антиозонантом (диоктил л-ФДА) методом нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) сводится к тому, что при действии озона на поверхности резины образуется пленка, состоящая из продуктов взаимодействия антиозонанта с озоном, которая не содержит продуктов озонирования НК [73]. По данным [74, 75], пленка, препятствующая проникновению озона в глубь резины, образуется на ее поверхности и в результате взаимодействия озона с другими производными -ФДА. Образование такой сплошной пленки на поверхности растянутой резины трудно себе представ1гть, так как она, будучи эластична, должна разрушаться под действием напряжения, особенно в динамических условиях. Это подтверждается результатами работ [7, с. 265], а также [75]. При определении кинетики поглощения озона растянутой пленкой СКИ-3, содержащей антиозонанты 401ONA и ТБТМ, установлено, что реакция озона с двойными С = С-связями на поверхности резины и с антиозонантом не приводит к образованию защитной пленки. [c.32]

Если учесть первостепенную важность реакций озона с антиозонантом на поверхности резины или в ее поверхностном слое, становится понятной связь эффективности антиозонанта с его способностью к диффузии. При большей подвижности молекул антиозонанта быстрее будет восполняться его расход в местах прохождения реакций. Действительно, известно, что привитой к полимеру антиозонант типа п-фенилендиамина теряет свою активность [102, 103] активность ацетонанила умень- [c.261]

При инициировании реакции водорода с кислородом атомами кислорода путем фоторазложения молекулярного кислорода при низких температурах в продуктах реакции, наряду с перекисью водорода и водой, был обнаружен также озон. Образование озона связано с реакцией О -4-02-1-М = Оз- -М (М — любая молекула). При обогащении гремучей смеси водородом доля озона в продуктах уменьшается. Согласно работе Неуймина и Попова ( ), исследовавших фотохимическую реакцию окисления водорода при очень низких давлениях, из образующихся 2 атомов кислорода реакциоспособным является лишь возбужденный атом кислорода. [c.160]

Согласно этой схеме, первичным продуктом реакции озона с двойной связью является так называемый молозонид, который нестоек и быстро распадается на биполярный ион и карбонильное соединение (альдегид или кетон) образовавшиеся промежуточные соединения способны быстро соединиться вновь в иной последовательности, образуя нормальный озонид ( изоозонид ). Существование промежуточного молозонида доказано рядом химических реакций с его участием. Так, например, удалось восстановить его при низкой температуре в соответствующий гликоль [17, 18] [c.66]

В кинетических исследованиях обычно используют схему Криге, которая хорошо согласуется с экспериментом. В литературе имеются обзоры, суммируюпще накопленный материал по реакциям озона с двойными связями [24, 26—28]. [c.69]