ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория Линдеманна из "Мономолекулярные реакции" Недостатки ранних теорий были преодолены в теории Линдеманна, изложенной в следующем разделе. Важность молекулярных столкновений в процессе активации была окончательно установлена, когда было найдено, что константа скорости первого порядка для мономолекулярных реакций на самом деле не постоянна, а убывает при низких давлениях. С тех пор уменьшение константы скорости первого порядка с давлением признано важным экспериментальным критерием мономолекулярных реакций (разд. 7.2). [c.23] Вследствие этого уменьшения константы скорости при низких давлениях предельная скорость становится пропорциональной как полному давлению, так и концентрации реагента. Тогда реакция в целом подчиняется кинетике второго порядка, хотя по причинам, которые будут понятны позднее, развитие данной реагирующей смеси во времени сохраняет первый порядок. При еще меньших давлениях, возможно, начнут проявляться эффекты стенок имеются некоторые указания на то, что в этом случае константа скорости опять станет истинной константой первого порядка. [c.23] Константа скорости полагается не зависящей от энергии и приравнивается числу столкновений Z2, т. е. предполагается, что при каждом столкновении А дезактивируется. [c.24] Первоначальная теория Линдеманна предполагала, что энергия, необходимая для разрыва связи, является вращательной энергией, приводящей к центробежному разрыву молекулы. Хотя, согласно теории РРКМ, вращательную энергию иногда действительно надо учитывать, в настоящее время нет сомнения в том, что основной вклад обычно дает колебательная энергия молекулы, и процесс активации принято рассматривать как обмен поступательной и колебательной энергией. [c.24] В некоторый момент времени I можно заменить [А],-Ь[В] на полное давление р, которое постоянно, а следовательно, v = klp[k , т. е. скорость имеет первый порядок по [А] в течение опыта. Для реакций распада ситуация сложнее, так как полное давление возрастает в ходе реакции. С другой стороны, сами продукты распада обычно гораздо менее эффективны в активации, чем исходная молекула. Эти два эффекта действуют в противоположных направлениях, так что продукты в совокупности почти всегда столь же эффективны, как и реагенты, и кинетика реакции вновь приблизительно отвечает первому порядку по давлению реагента. [c.25] Хотя не всегда удается получить кривую перехода для к во всей области давлений, все же иногда полезно знать давление перехода для определенной реакции при определенной температуре (см., например, табл. 7.34 и 7.36). [c.25] Простое следствие теории Линдеманна состоит в том, что при высоких давлениях константа скорости является истинной постоянной, не зависящей от давления. Таким образом, теория предсказывает независимость мономолекулярной реакции в области первого порядка от добавленных инертных газов, так как в этой области уже достигнута равновесная концентрация активных молекул. Однако возможно, что небольшое изменение в все же произойдет при очень высоких давлениях благодаря ненулевому объему активации АК. Изомеризация этилциклобутана [2Р служит примером этого явления. [c.26] Вернуться к основной статье