Теория Линдеманна

Недостатки ранних теорий были преодолены в теории Линдеманна, изложенной в следующем разделе. Важность молекулярных столкновений в процессе активации была окончательно установлена, когда было найдено, что константа скорости первого порядка для мономолекулярных реакций на самом деле не постоянна, а убывает при низких давлениях. С тех пор уменьшение константы скорости первого порядка с давлением признано важным экспериментальным критерием мономолекулярных реакций (разд. 7.2). [c.23]

Таким образом, теория Линдеманна предсказывает изменение порядка начальной скорости реакции относительно концентрации при низких давлениях. Это отражается в уменьшении эффективной константы скорости с концентрацией, где к определяется формулой [c.25]

Простое следствие теории Линдеманна состоит в том, что при высоких давлениях константа скорости является истинной постоянной, не зависящей от давления. Таким образом, теория предсказывает независимость мономолекулярной реакции в области первого порядка от добавленных инертных газов, так как в этой области уже достигнута равновесная концентрация активных молекул. Однако возможно, что небольшое изменение в все же произойдет при очень высоких давлениях благодаря ненулевому объему активации АК. Изомеризация этилциклобутана [2Р служит примером этого явления. [c.26]

СРАВНЕНИЕ ТЕОРИИ ЛИНДЕМАННА С ЭКСПЕРИМЕНТОМ [c.26]

Первые проверки теории Линдеманна были проведены путем сравнения рассчитанных скоростей активации с наблюдаемыми полными скоростями мономолекулярных реакций. Поскольку о большинстве из примеров, выбранных для таких проверок, в настоящее время известно, что это не простые мономолекулярные реакции, расчеты таких реакций теперь потеряли свое первоначальное значение. Вместо этого поучительно применить простое уравнение Линдеманна к некоторым надежным данным по мономолекулярным реакциям и сравнить экспериментальные и теоретические результаты. С учетом уравнений (1.24) и (1.25) константа скорости первого порядка может быть записана в общем виде как [c.26]

На рис. 1.5 показана зависимость от давления реагента р (логарифмический масштаб). Видно, что давление перехода, рассчитанное таким путем, равно приблизительно 9-10 торр, тогда как экспериментальные данные (рис. 1.7) дают величину 0,04 торр. Таким образом, хотя простая теория Линдеманна правильно предсказывает зависимость к от давления, существует большое расхождение между рассчитанными и экспериментальными кривыми [c.27]

В табл. 2.1 рассчитанные Слэтером предэкспоненты А сравниваются с экспериментальной величиной. На рис. 2.6 проведено сравнение кривой перехода по Слэтеру с экспериментальной кривой и кривой, рассчитанной по простой теории Линдеманна — Хиншельвуда. Для точного совпадения экспериментальной и слэтеровской кривых требуется сдвиг экспериментальных точек в область более высоких давлений на 0,3 логарифмические единицы. Слэтер пришел к выводу, что координата С — Н более приемлема и что рассчитанная форма кривой перехода находится в хорошем согласии с экспериментом. [c.58]

Напомним кратко основные выражения теории Линдеманна — Хиншельвуда [174, 175] [c.93]

В мономолекулярной реакции превращению подвергается только одна частица — молекула, радикал или ион. Реагируют только молекулы активные, обладающие энергией, достаточной для преодоления активационного барьера. Важной особенностью кинетики мономолекулярных реакций в газовой фазе является переход от первого ко второму порядку при снижении давления реагирующего газа. Этот факт объяснила теория Линдеманна в рамках следующей двухстадийной схемы [c.93]

Энергия активации находится в тесной связи с другими свойствами кристалла. Она порождается тепловыми колебаниями. Поглощение тепловой энергии выражается не только в увеличении амплитуды колебаний частиц, но и приводит к тому, что атомы или ионы покидают свои нормальные места в рещетке. При высоких температурах, когда тепловые колебания достаточно велики, может произойти обмен местами — диффузия. Амплитуда По, которая соответствует энергии процесса обмена местами, находится (согласно теории Линдеманиа о появлении кристаллов — см. 4.3) в определенно.м соотношении с максимальной амплитудой а, при которой решетка разрушается [c.239]

Ее практическое применение затрудняется расчетом плотностей колебательных и вращательных энергетических уровней и соответствующих чисел состояний в связи с этим в книге критически обсуждаются различные процедуры вычислений этих величин. Ранние теории Линдеманна, Хиншельвуда, Райса, Рамспергера и Касселя, так же как и гармоническая теория Слэтера, изложены достаточно подробно для того, чтобы обеспечить основу для рассмотрения теории РРКМ и позволить сравнение различных теорий. [c.8]

Теория, известная как теория Линдеманна, служт основой всех современных теорий мономолекулярных реакций. Она была развита из идей, выдвинутых почти одновременно Линдеманном [23] и Кристиансеном [24]. Основные концепции теории формулируются следующим образом [c.23]

Первоначальная теория Линдеманна предполагала, что энергия, необходимая для разрыва связи, является вращательной энергией, приводящей к центробежному разрыву молекулы. Хотя, согласно теории РРКМ, вращательную энергию иногда действительно надо учитывать, в настоящее время нет сомнения в том, что основной вклад обычно дает колебательная энергия молекулы, и процесс активации принято рассматривать как обмен поступательной и колебательной энергией. [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология