ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение теории Слэтера из "Мономолекулярные реакции" Следовательно, расчеты по Слэтеру могут проводиться в полном объеме, если при анализе колебаний предварительно найдены необходимые коэффициенты Нужно также знать величину критической энергии о, для которой можно воспользоваться экспериментальной энергией активации при высоких давлениях при наличии соответствующих данных. Далее необходимо выбрать адекватную критическую координату. Этот выбор определяется конфигурацией активированного комплекса и существенно влияет на результаты расчетов. Параметр п в теории Слэтера соответствует числу нормальных колебаний, которые приводят к изменениям критической координаты. Таким образом, в теории Стэтера в ее гармонической форме учитываются нормальные колебания только той симметрии, что и координата реакции. Это довольно жесткое условие ответственно за плохое согласие теории Слэтера с экспериментальными данными для малых молекул. [c.56] С современной точки зрения неразумно проводить громоздкие расчеты по Слэтеру с целью применения гармонической теории к экспериментальным данным. Однако полезно знать, может ли такой подход, если его реализовать в полном объеме, привести во всех случаях к согласию с экспериментом. Это довольно легко сделать путем приближенной оценки произведения Можно показать, что, поскольку нормированы, т. е. [c.56] Эта реакция была исследована Чемберсом и Кистяковским [151, которые обнаружили, что она мономолекулярна, и предложили два возможных механизма 1) разрыв связи С — С с образованием бирадикала триметилена или 2) одновременная миграция Н и разрыв связи С—С без промежуточного образования-бирадикала триметилена. В расчетах Слэтера использовались критические координаты, включающие длину связи С — Си расстояние между атомом водорода и соседним несвязанным атомом углерода. В молекуле имеется 12 эквивалентных расстояний Н — несвязанный атом С , и эта эквивалентность координат реакции учитывалась умножением теоретического предэкспонента на статистический множитель 12 (разд. 4.9). Для координаты С — С соответствующий множитель равен 3. Критическая энергия приравнивалась 65,0 ккал/моль, т. е. [c.57] В табл. 2.1 рассчитанные Слэтером предэкспоненты А сравниваются с экспериментальной величиной. На рис. 2.6 проведено сравнение кривой перехода по Слэтеру с экспериментальной кривой и кривой, рассчитанной по простой теории Линдеманна — Хиншельвуда. Для точного совпадения экспериментальной и слэтеровской кривых требуется сдвиг экспериментальных точек в область более высоких давлений на 0,3 логарифмические единицы. Слэтер пришел к выводу, что координата С — Н более приемлема и что рассчитанная форма кривой перехода находится в хорошем согласии с экспериментом. [c.58] Другие детальные применения теории Слэтера относятся к пиролизу озона [21], закиси азота [22], перекиси водорода [23], хлористого нитрила [24] и хлористого метила [25]. Обзор многих из этих расчетов был дан Джиллом и Лейдлером [23], которые пришли к выводу, что согласие теории Слэтера с экспериментом для малых молекул, имеющих небольшое число нормальных колебаний, как правило, плохое. Мнения, что допущения теории Слэтера более обоснованны для умеренно сложных молекул, современными исследованиями (разд. 4.12.1) не подтвердились. [c.59] Приближенные расчеты по Слэтеру были проведены Тиле и Вильсоном [26] для пиролиза циклобутана, циклобутена и пятиоки-си азота, а также Холбруком и Маршем [27] для хлористого этила. В случае хлористого этила приближенные кривые Слэтера удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными при четырех температурах, если взять п=13. [c.59] 1 было показано, что для точного количественного предсказания поведения мономолекулярной реакции в области перехода необходимо учитывать энергетическую зависимость константы скорости превращения активных молекул в активированные комплексы и затем в продукты. В гл. 2 был изложен подход Слэтера к расчету такой зависимости. К сожалению, как мы видели, его теория основана на довольно искусственной модели и поэтому в лучшем случае имеет ограниченную применимость. Вернемся теперь к основной линии и продолжим развитие теории, которую принято считать наиболее реальной и точной. Это статистическая теория РРКМ. В этой главе рассматриваются ранние статистические теории Райса, Рамспергера и Касселя. Они известны как теории РРК или ХРРК сокращенное название последней теории отражает тот факт, что она использует формулу Хиншельвуда для k . [c.61] Вернуться к основной статье