Применение теории Слэтера

Для применений теории Слэтера необходимо знать вклад каждой нормальной координаты в определенную внутреннюю координату или в определенную координату симметрии, вклады можно найти из соотношений, обратных формулам (2.30) и (2.31). Так, если записать формулу (2.30) в матричном обозначении как Q =aq, то обратное соотношение будет [c.47]

ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ СЛЭТЕРА [c.56]

Другие детальные применения теории Слэтера относятся к пиролизу озона [21], закиси азота [22], перекиси водорода [23], хлористого нитрила [24] и хлористого метила [25]. Обзор многих из этих расчетов был дан Джиллом и Лейдлером [23], которые пришли к выводу, что согласие теории Слэтера с экспериментом для малых молекул, имеющих небольшое число нормальных колебаний, как правило, плохое. Мнения, что допущения теории Слэтера более обоснованны для умеренно сложных молекул, современными исследованиями (разд. 4.12.1) не подтвердились. [c.59]

С современной точки зрения неразумно проводить громоздкие расчеты по Слэтеру с целью применения гармонической теории к экспериментальным данным. Однако полезно знать, может ли такой подход, если его реализовать в полном объеме, привести во всех случаях к согласию с экспериментом. Это довольно легко сделать путем приближенной оценки произведения Можно показать, что, поскольку нормированы, т. е. [c.56]

Ее практическое применение затрудняется расчетом плотностей колебательных и вращательных энергетических уровней и соответствующих чисел состояний в связи с этим в книге критически обсуждаются различные процедуры вычислений этих величин. Ранние теории Линдеманна, Хиншельвуда, Райса, Рамспергера и Касселя, так же как и гармоническая теория Слэтера, изложены достаточно подробно для того, чтобы обеспечить основу для рассмотрения теории РРКМ и позволить сравнение различных теорий. [c.8]

Для лучшего понимания вывода этих уравнений и использованных допущений необходимо прежде всего рассмотреть анализ колебаний многоатомных молекул. Некоторые детали этого вопроса обсуждаются в разд. 2.1. Читатель, знакомый с используемыми методами, может перейти непосредственно к разд. 2.2, где излагается гамоническая теория Слэтера, и разд. 2.3 и 2.4, где обсуждаются ее допущения и применения. [c.37]

Анализ колебаний нередко используется для расчетов собственных частот молекулы. Для проведения этого анализа необходимо принять некоторое выражение для потенциальной энергии и приписать численные значения силовым постоянным в таком выражении. Согласие между наблюдаемыми и рассчитанными частотами колебаний служит некоторым обоснованием для принятой функции потенциальной энергии молекулы. Для применения анализа колебаний к теории Слэтера наибольший интерес представляют форма нормальных колебаний и их влияние на поведение определенной внутренней координаты во времени. Следовательно, нужно знать как собственные частотытак и силовые постоянные, фигурирующие в вековом уравнении. Подстановка одного из значений в вековое уравнение позволяет определить отношения координат смещения в соответствующем нормальном колебании. [c.46]

По существу в методе РРКМ используется два новых принципа. Во-первых, константа скорости активации в уравнении (4.1) рассчитывается как функция энергии в рамках квантовомеханического подхода, а не классически, как в теориях ХРРК и Слэтера. Константа скорости дезактивации ki предполагается, как и в других теориях, не зависящей от энергии и часто приравнивается числу столкновений Z или %Z, где Я, — эффективность дезактивации при столкновениях. От допущения о постоянстве можно, вообще говоря отказаться, но такой тип расчета требует фактически совершенно иного подхода (гл. 10). Вторая главная особенность теории РРКМ состоит в применении теории абсолютных скоростей (TA ) к расчету ka(E ). В этой связи вся реакция (4.3) представлена в виде двух стадий (4.2), в которых выявлено четкое различие между активной молекулой А и активированным комплексом А+ (иногда называемым активированной молекулой). [c.73]

Если значения основных интегралов вычислить точно, возникают некоторые затруднения. В случае молекулы водорода Слэтер (1951) показал, что обменный интеграл а имеет положительное значение, если пренебречь перекрыванием. Для получения отрицательного значения а нужно учитывать перекрывание. Мак-Уини [1954 (а)] показал, что в случае молекулы водорода применение базисного набора ортогональных орбиталей ведет к парадоксальному заключению, что формально ковалентная структура отвечает сильному отталкиванию между связанными атомами. Высокая плотность заряда между атомами и связь, которая при этом образуется, возникают, когда волновая функция содержит пары структур, учитывающие возможность своего рода скачка между атомами. В теории валентных связей, основанной на базисе строго ортогональных атомных орбиталей, связь является результатом межконфигурационных эффектов. Было показано [Мак-Уини, 1954 (б)], что стандартные структуры с валентными связями эквивалентны определенным группиров- [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология