ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация в растворе из "Основы химии и технологии химических волокон" Этот способ полимеризации нашел пока практическое применение только при синтезе волокнообразующего полимера или сополимера акрилонитрила. Сущность его заключается в том, что полимеризация акрилонитрила проводится в растворителе, в котором растворяется мономер и образующийся полимер. Полученный концентрированный раствор полимера используется непосредственно для формования волокна. [c.185] Характерной особенностью процесса полимеризации акрилонитрила в растворе является сравнительно низкая степень конверсии мономера, не превышающая 50—70%. Не вступивший в реакцию мономер отгоняется под вакуумом из образовавшегося концентрированного раствора полимера (процесс демономеризации) и снова используется для полимеризации. Дальнейшее повышение конверсии мономера не рекомендуется во избежание образования разветвленного полимера и получения продукта, обладающего повышенной полидисперсностью. Надежных экспериментальных данных о влиянии степени конверсии мономера на строение получаемого полимера и свойства волокна пока нет. [c.185] Демономеризация осуществляется в тонком слое при небольшом вакууме (остаточное давление 40—70 мм рт. ст.) при 50—60 °С. Полностью удалить мономер из получаемого раствора в производственных условиях не удается, поэтому прядильный раствор, поступающий на прядильную машину, содержит 0,2—0,3% мономера. [c.185] Из большого числа веществ, в которых растворяется полиакрилонитрил, практическое применение нашли органические растворители— диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфок-сид и этиленкарбонат, а также концентрированные водные растворы некоторых неорганических солей — роданида натрия или хлорида цинка. [c.186] Особое место среди растворителей полиакрилонитрила, используемых для получения прядильных растворов, занимает азотная кислота. [c.186] Ниже схематически излагаются условия синтеза полиакрилонитрила или его сополимеров в растворах в различных растворителях и преимущества и недостатки каждого из этих методов. [c.186] Полимеризация акрилонитрила в диметилформамиде. Диметилформамид является одним из наиболее доступных и широко используемых растворителей полимера и сополимеров акрилонитрила, содержащих небольшое количество второго мономера. Этот растворитель используется также и при приготовлении прядильных растворов из гомополимера и сополимеров акрилонитрила, полученных методом суспензионной полимеризации. [c.186] ИЛИ сополимеров акрилонитрила в других растворителях. Например, при формовании мокрым способом концентрация полимера в растворе диметилформамида составляет 20—25% (вместо И— 13% для эквивязких растворов в растворах солей), вязкость раствора 400—500 П (40—50 Па с) при 25 °С. В результате повышения температуры прядильного,раствора до 40 °С при подаче его на прядильную машину вязкость раствора снижается до 100—150 П (10—15 Па - с). При формовании волокна сухим способом концентрацию полимера в растворе повышают до 30—32%. [c.187] Дополнительным преимуществом применения диметилформами-да является более простая регенерация его из осадительной ванны (см. разд. 6.4.3). [c.187] Однако использование диметилформамида в качестве растворителя имеет ряд существенных недостатков, основным из которых является токсичность. Допустимая концентрация паров диметилформамида в воздухе не должна превышать 0,03 мг/м, а в водостоках 10 г/м . При ректификации диметилформамида при температуре выше 100 °С он частично разлагается с выделением муравьиной кислоты (вызывает повышенную коррозию ректификационных колонн) и диметиламина (токсичный продукт). [c.187] Основным недостатком диметилформамида при использовании его в качестве среды при полимеризации является малая скорость полимеризации акрилонитрила. Как правило, продолжительность полимеризации или сополимеризации акрилонитрила в диметилформамиде при конверсии мономера 70% составляет 16—24 ч, что в 8—10 раз превышает продолжительность полимеризации в большинстве других растворителей. Такая малая скорость полимеризации объясняется, по-видимому, наличием в диметилформамиде примесей аминов, которые обрывают растущую цепь и таким образом замедляют или даже ингибируют процесс радикальной полимеризации. Учитывая указанные недостатки, полимеризацию акрилонитрила в среде диметилформам 1да применяют сравнительно редко. При получении прядильного раствора из полимера, синтезированного методом суспензионной полимеризации, этот растворитель используется достаточно широко. [c.187] Данных о сравнительных скоростях полимеризации и сополимеризации акрилонитрила в диметилформамиде и в диметилацетамиде в литературе не имеется. [c.188] Полимеризация акрилонитрила в диметилсульфоксиде. Диме-тилсульфоксид является одним из сравнительно доступных растворителей полиакрилонитрила. Опыты по формованию полиакрилонитрильного волокна из растворов в диметилсульфоксиде были проведены в СССР [6] и Японии. В последнее время этот растворитель получил применение при производстве полиакрилонитрильного штапельного волокна в Японии. [c.188] Преимуществом диметилсульфоксида при использовании его в качестве растворителя при синтезе полимера в растворе является высокая скорость полимеризации акрилонитрила. [c.188] Продолжительность процесса при конверсии мономера 70% и температуре полимеризации 70 °С не превышает 1,5—2 ч. [c.188] Наличие кислорода в реакционной среде при. полимеризации акрилонитрила в растворе диметилсульфоксида, особенно при температурах ниже 60°С, сильно замедляет и даже ингибирует процесс. Поэтому полимеризацию акрилонитрила в среде диметилсульфоксида проводят в атмосфере инертного газа. Используемый в качестве растворителя диметилсульфоксид должен содержать минимальное количество воды и диметилсульфида. При наличии в диметилсульфоксиде 5% воды прядильный раствор желатинирует уже на третий день [7]. [c.188] Другое преимущество диметилсульфоксида заключается в том, что он не вызывает коррозии аппаратуры при формовании волокна и при регенер-ации отработанной осадительной ванны. [c.188] Обычно принято считать, что в отличие от диметилформамида диметилсульфоксид не токсичен. Однако имеются данные о частичном разложении диметилсульфоксида при формовании волокна. При этом выделяются небольшие количества диметилсульфида, обладающего неприятным запахом и повышенной токсичностью. [c.188] В прядильный раствор и затем в осадительную ванну. Это количество акрилонитрила выделяется при формовании волокна и регенерации осадительной ванны, что резко повышает вредность работы в прядильном цехе. Необходима дополнительная тщательная проверка этих данных, так как если они подтвердятся, то использование диметилсульфоксида в качестве среды при полимеризации или растворителя при получении прядильного раствора до устранения этого серьезного недостатка будет сильно затруднено. [c.189] Дополнительным недостатком диметилсульфоксида является более высокая вязкость эквиконцентрированных растворов полиакрилонитрила в этом растворителе, значительно превышающая вязкость растворов в диметилформамиде, что обусловливает необходимость снижения концентрации полимера в прядильном растворе. [c.189] Вернуться к основной статье