ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Волокна из полигетероциклических полимеров из "Основы химии и технологии химических волокон" Известно, что наиболее термостойкими синтетическими гетероцепными полимерами являются полимеры, содержащие ароматические звенья и систему сопряженных циклов. Подобные полимеры применяются для производства термостойких пластмасс, конструкционных и изоляционных материалов. [c.310] При получении волокон полигетероциклические полимеры в большинстве случаев синтезируют в две стадии. [c.310] На первой стадии по реакции поликонденсации образуется гетероцепной полимер линейной структуры, растворимый в тех же апротонных растворителях, в которых растворяются описанные выше волокнообразующие ароматические полиамиды. Получаемое из этого полимера волокно является только полупродуктом, так как обладает низкой термостойкостью. [c.310] На второй стадии в результате термической или химической обработки волокна происходят дальнейшие превращения полимера (преимущественно дегидратация) и в макромолекулах образуются гетероциклы (процесс циклизации). Осуществить эти превращения в исходном полимере, предназначенном для получения волокон, в большинстве случаев не представляется возможным, так как гетероциклические полимеры не плавятся и не растворяются в известных растворителях. Чем больше степень циклизации линейных полимеров, осуществляемая на сформованном, а в ряде случаев на уже вытянутом волокне, тем выше термостойкость волокна. [c.311] Разработаны также методы синтеза в одну стадию некоторых полимеров циклической структуры (в частности, полиимидов и пир-ронов), которые растворяются в некоторых растворителях. Поэтому волокно можно в ряде случаев формовать из растворов уже циклизованного полимера. [c.311] Дегидратация может быть достигнута действием химических реагентов (химическая циклизация) или повышенных температур (термическая циклизация). Каждый из этих способов имеет свои преимущества и недостатки, однако в большинстве случаев метод термической циклизации, не требующей расхода химических реагентов, является более экономичным. Для того чтобы процесс дегидратации стал возможным, исходный полимер и сформованное из него волокно должно содержать реакционноспособные группы, которые в результате указанных обработок могут отщепляться с выделением молекул воды или других низкомолекулярных соединений и образованием циклов. Для получения таких полимеров необходимо также, чтобы один из мономеров был тетрафункцио-нальным соединением и содержал различные функциональные группы, отличающиеся между собой по реакционной способности. Реакцию поликонденсацни в этом случае проводят в таких условиях, при которых в тетрафункциональном соединении способен реагировать только один тип функциональных групп и, следовательно, реакция поликонденсации протекает как обычная реакция линейной поликонденсации бифункциональных соединений. [c.311] Как видно из этой схемы, поликонденсация проводится в таких условиях, при которых из двух типов функциональных групп, входящих в молекулу 3,3 -диоксибензидина, в реакцию вступают только более реакционноспособные группы N1 2. В образующемся линейном полимере содержатся реакционноспособные группы ОН. [c.312] При поликонденсацни в растворе получается концентрированный раствор полимера в апротонном растворителе (преимущественно в диметилацетамиде). Формование полибензоксазольногр волокна, так же как и других полигетероциклических термостойких волокон, проводится мокрым способом во избежание преждевременной частичной циклизации, которая может иметь место при формовании волокна сухим способом при повышенных температурах. [c.313] Сформованное полибензоксазольное волокно подвергается вытягиванию обычно также в две стадии. Затем при повышенной температуре происходит циклизация, или, точнее, циклодегидратация волокна. Этот процесс начинается еще при вытягивании волокна при повышенной температуре. Циклизация может проводиться в вакууме или при нормальном давлении в атмосфере инертного газа. Химическая циклизация этого волокна пока не была осуществлена. Реакция термической дегидратации без одновременного разложения образующегося полимера циклической структуры начинается с заметной скоростью при 200 °С и завершается при 300—400 °С [15]. [c.313] Полибензоксазольные волокна рекомендуется вытягивать на 100—300% при комнатной температуре и дополнительно на 15— 50% при высокой температуре (490—500°С) [18]. [c.313] Этот тип полигетероциклических волокон, впервые полученный в СССР, по-видимому, не сможет в ближайшие годы получить практического применения из-за того, что один из исходных продуктов, используемых для синтеза полимера, — 3,3 -диоксибенз-идин — является канцерогенным продуктом. Производство этого волокна станет возможным только в том случае, если удастся найти неканцерогенные тетрафункциональные соединения. [c.314] Так нее-как и при получении других гетероцепных полимеров, реакция поликонденсации проводится при пониженных температурах в диметилацетамиде или в N-метилпирролидоне в присутствии небольшого количества Li l, который образуется при взаимодействии введенного в раствор LiOH с выделяющимся при реакции НС1. [c.314] Этот класс полигетероциклических волокон также является одним из наиболее термостойких. После нагрева этих волокон на воздухе при 300°С в течение 700 ч они теряют только 50% начальной прочности [21]. [c.315] Полученная пиромеллитовая кислота обрабатывается большим избытком раствора уксусного ангидрида в уксусной кислоте. В результате обменной реакции образуется диангидрид пиромеллито-вой кислоты. [c.315] Этот линейный полимер со степенью полимеризации 1000 (М = =400 000) [25] растворяется в полярных растворителях (в частности, в амидных) и в спиртах. Волокно можно формовать сухим и мокрым способами. Полученное волокно вытягивают на 100—200% при повышенных температурах и затем подвергают циклизации. Превращение полиамидокислот в полиимид протекает по схеме. [c.316] Химическая циклизация заключается в обработке волокна дегидратирующими реагентами, в частности раствором уксусного ангидрида в пиридине, связывающем уксусную кислоту, образующуюся при гидратации уксусного ангидрида. [c.316] Преимущество этого метода — высокая прочность получаемых волокон, недостаток — сложность и более высокая стоимость процесса, обусловливаемая расходом химических реагентов и необходимостью их последующей регенерации. Термическая циклизация значительно проще и сводится к нагреву волокна при 150—250 °С. [c.316] Полиимидное волокно является одним из наиболее термостойких его можно использовать в течение длительного времени при 300—350 °С. После нагрева при 300 °С в течение 100 ч это волокно сохраняет 60—64% от начальной прочности, определяемой при нормальной температуре, а при 400 °С волокно сохраняет около 40% начальной прочности [27]. Температура нулевой прочности поли-имидного волокна, носящего в СССР название аримид [28], выше 700 °С. Начальная прочность этого волокна 45—50 гс/текс (450— 500 мН/текс) при удлинении 6—8%. Волокно не плавится и не горит, не усаживается в горячей воде при 95 °С [29]. При температуре 200—250 °С срок эксплуатации полиимидного волокна достигает 1000—10 000 ч, а при 350 °С на воздухе или при 400 °С в инертной среде составляет 1—2 ч [25]. [c.317] Вернуться к основной статье