ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез производных целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения из "Химические превращения и модификация целлюлозы Издание 2" Реакции нуклеофильного замещения широко применяются в химии низкомолекулярных соединений и, в частности, в химии сахаров для синтеза разнообразных производных. [c.22] Для реакций нуклеофильного замещения должны быть использованы производные целлюлозы, в которых связь между углеродным атомом элементарного звена и заместителем сильно поляризована. Вследствие невысокой степени поляризации связи С—ОН непосредственное замещение гидроксильных групп элементарного звена макромолекулы целлюлозы может быть осуществлено только при применении очень сильных нуклеофильных реагентов, например иодме-тилата трифенилфосфита [29]. В большинстве случаев в качестве исходных соединений используются эфиры целлюлозы и сильных кислот (арил- и алкил-сульфокислот, азотной и серной кислоты), а также галогенпроизводные дезоксицеллюлозы. [c.23] Первые попытки использования реакции нуклеофильного замещения ОН-групп для синтеза новых производных целлюлозы были сделаны более 50 лет тому назад (например, при синтезе амино- и хлордезоксицеллюлозы [30]). Однако систематическое изучение возможности применения этого интересного и перспективного метода направленного изменения химического состава, а следовательно, и свойств производных целлюлозы начато только в последние годы. Ряд закономерностей, определяющих оптимальные условия проведения этих реакций, не выяснен и до настоящего времени. Наибольший научный и практический интерес, по нашему мнению, представляет исследование зависимости скорости и направления реакции от природы растворителя, строения замещаемой группы и нуклеофильного реагента. [c.23] В п-нитроарилсульфонатах целлюлозы, сложноэфирная связь в которых вследствие наличия электроотрицательного заместителя (нитрогруппы) поляризована сильнее, чем в тозилате и мезилате, направление атаки нуклеофильного реагента изменяется — реакционный центр смещается с атома углерода на атом серы, что приводит к расщеплению 5 — 0-связи [40]. [c.27] Щелочном омылении тозилата целлюлозы [43, 50] или 2,3-ди-0-ацетил-6-0-то илцеллюлозы [44, 51], образуется смешанный полисахарид, содержащий до 70% звеньев 3,6-ангидроглюкозы, которые, согласно [52], находятся в конформации 1С (в целлюлозе, как известно, элементарные звенья имеют конформацию С1). [c.31] Химические превращения целлюлозы, приводящие к образованию смешанных полисахаридов, отличающихся от целлюлозы конформацией пиранозного цикла, количеством и конфигурацией гидроксильных групп в элементарном звене, оказывают существенное влияние на важнейшие химические свойства (скорость этерификации и О-алкилирования, устойчивость гликозидной связи), растворимость и надмолекулярную структуру этих полисахаридов. Как показано [53, 54], наличие в макромолекуле смешанного полисахарида I звеньев альтропиранозы приводит к резкому уменьшению скоростей его ацетилирования и 0-нитрования по сравнению с це.плюлозой (К = 2,7 Ю с для целлюлозы и 0,3 10 с для смешанного полисахарида, содержащего 42% звеньев альтрозы). При ацетилировании смешанного полисахарида с предварительной активацией наблюдается аналогичная зависимость, хотя и менее резко выраженная. Различия в скоростях этерификации могут быть объяснены связанным с изменением конформации звена переходом вторичных ОН-групп из экваториального в аксиальное положение. Для смешанного полисахарида И дополнительное влияние, очевидно, оказывает уменьшение количества первичных ОН-групп, наиболее реакционноспособных в реакциях этерификации. [c.31] Изменения моносахаридного состава при переходе к смешанным полисахаридам приводят к изменению их структуры по сравнению с целлюлозой — уменьшается степень упорядоченности, снижается интенсивность межмолекулярного взаимодействия (о чем свидетельствуют данные ИК-спектроскопии), уменьшается количество сорбированной влаги и иода, меньше становятся теплоты набухания в воде [57]. [c.32] Как известно, растворение целлюлозы в медноаммиачном растворе, кадоксене, НЖВК и др. связано с образованием комплексов с вторичными ОН-группами элементарного звена. Поэтому превращение глю-копиранозных звеньев в звенья альтрозы, приводящее к увеличению расстояния между атомами кислорода а-гликолевой группировки (или отсутствие этой группировки в звеньях 3,6-ангидроглюкозы), вызывает резкое снижение растворимости смешанных полисахаридов (содержание нерастворимой фракции в зависимости от моносахаридного состава составляет от 55 до 100%). Ухудшение растворимости наблюдается также для сложных эфиров смешанных полисахаридов (нитрата, ацетата) по сравнению с соответствующими эфирами целлюлозы. [c.32] Возможность образования ангидроциклов в процессе щелочного омыления частично замещенных эфиров целлюлозы и последующего размыкания этих циклов с образованием соответствующих гетерополисахаридов, содержащих другие звенья кроме глюкопиранозы, представляет не только большой научный, но, по-видимому, и практический интерес. Образованием подобных смешанных полисахаридов можно в ряде случаев объяснить такие явления, как понижение растворимости и аномальные свойства растворов, наличие в макромолекулах слабых связей, малоустойчивых к действию кислот, различную интенсивность межмолекулярного взаимодействия в препаратах целлюлозы (особенно регенерированной) и др. [58]. [c.32] Таким путем получены смешанные эфиры целлюлозы с м-толуолсульфоновой и дикарбоновыми кислотами (например, адипиновой), низшими карбоновыми (например, уксусной), а также с высшими кислотами (стеариновой и олеиновой) [37] со степенью замещения по ацильным группам 1,4—1,5. Следовательно, при проведении этих реакций в определенных условиях (раствор дитозилата целлюлозы в диметилформамиде) в реакции замещения участвуют не только первичные, но и вторичные тозилоксигруппы. [c.33] Реакция нуклеофильного замещения может быть с успехом использована для синтеза сложных эфиров, которые другими методами не могут быть получены (например, эфиры целлюлозы и а-аминокислот) или образуются с большим трудом (эфиры целлюлозы и кислот, содержащих тройные связи). [c.33] Вернуться к основной статье