ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез привитых сополимеров целлюлозы из "Химические превращения и модификация целлюлозы Издание 2" Специфической особенностью макромолекулы целлюлозы является наличие в ней реакционноспособных ОН-групп, которые могут быть использованы для образования макрорадикалов в молекуле полимера и соответственно для инициирования привитой полимеризации. [c.40] Для синтеза привитых сополимеров целлюлозы могут быть использованы все методы, применяемые для синтеза других полимеров поликонденсация, превращение циклов в линейные полимеры и цепная полимеризация. В определенных условиях синтез привитых сополимеров целлюлозы возможен и по реакции конденсации. [c.40] На данной стадии исследований практически приемлемым и перспективным можно считать только метод радикальной полимеризации. Это, по-видимому, объясняет, почему другие методы синтеза привитых сополимеров целлюлозы разрабатываются значительно менее систематично и целеустремленно. [c.40] Синтез привитых сополимеров по реакции поликонденсации. По реакции поликонденсации синтезированы привитые сополимеры полисахаридов с полиамидами. Сополимеры, в которых сочетаются специфические свойства целлюлозы и полиамидов, представили бы значительный не только научный, но и практический интерес, если бы удалось разработать достаточно доступный и практически приемлемый метод их синтеза. Однако такие методы пока не разработаны. [c.40] При повышенной температуре происходит одновременно гомополиконденсация метилового эфира аминоэнантовой кислоты (эфир аминокислоты вступает в реакцию поликонденсации значительно легче, чем свободные аминокислоты) и образование привитого сополимера целлюлозы. Средняя степень полимеризации привитой цепи полиамида очень невелика. [c.41] Реакция конденсации протекает медленно и в нее вступает относительно небольшое число реакционноспособных групп макромолекулы модифицированной целлюлозы. Это ограничивает возможность практического применения реакции и объясняется, по-видимому, значительными размерами молекул олигомера, затрудняюшими их диффузию внутрь целлюлозного материала (реакция проводится в гетерогенной среде). [c.42] Эта реакция, осуществленная в растворе вторичного ацетата целлюлозы, представляет значительный практический интерес для получения из растворов ацетата целлюлозы волокон или пленок, обладающих улучшенным комплексом свойств, в частности значительно повышенной устойчивостью к истиранию. [c.43] Практическое применение этих реакций затрудняется сложностью аппаратурного оформления и необходимостью предварительного введения новых типов реакционноспособных групп в макромолекулу модифицированной целлюлозы. [c.44] Синтез привитых сополимеров путем взаимодействия с гетероциклическими соединениями. Как известно, при взаимодействии целлюлозы с напряженными трехчленными гетероциклическими соединениями в присутствии щелочных катализаторов наряду с простыми эфирами образуется некоторое количество привитого сополимера целлюлозы. Методы регулирования этой реакции и, в частности, соотношения между количеством образующегося привитого сополимера и эфира целлюлозы пока не разработаны не найдены также способы изменения длины прививаемой цепи. [c.44] Среднее значение степени полимеризации поликапроамида в боковых цепях составило 4,8—8,4. Это значение, бесспорно, занижено, так как при расчете авторы принимали, что все имидные группировки, входящие в состав эфира целлюлозы, участвуют в образовании боковых цепей. Такое предположение, как правило, не отвечает действительности. [c.45] Синтез привитых сополимеров по реакции цепной полимеризации. Цепная полимеризация — один из наиболее широко распространенных методов синтеза высокомолекулярных соединений. В зависимости от характера активных центров, возникающих в процессе реакции, различают ионную и радикальную полимеризацию. [c.46] Однако этот метод не получил практического применения, так как реакция должна протекать в безводной среде с использованием раствора мономера в органическом растворителе. [c.46] При использовании метода ионной полимеризации привитые к целлюлозе цепи гораздо короче, чем при прививке того же мономера методом радикальной полимеризации [80]. [c.46] Метод радикальной привитой полимеризации в настоящее время следует считать одним из самых перспективных. Синтезу привитых сополимеров целлюлозы этим методом посвящены многочисленные работы [81]), и исследования в этой области непрерывно расширяются. [c.47] Возможность использования привитых сополимеров целлюлозы или ее производных для формования волокон из растворов очень ограничена. Привитые сополимеры целлюлозы, содержащие 30—50% привитого компонента (от массы целлюлозы), в большинстве случаев не растворимы ни в одном из растворителей, в которых растворяется целлюлоза . Растворимость привитого сополимера целлюлозы в тех растворителях, в которых растворяется прививаемый полимер, достигается при прививке к целлюлозе 250— 300% синтетического полимера. Такой продукт, содержащий всего 20—30% целлюлозы (от массы привитого сополимера), представляет собой уже не модифицированную целлюлозу, а скорее синтетический полимер, модифицированный присоединением сравнительно небольших количеств целлюлозы. [c.48] Химическая модификация природных целлюлозных волокон путем синтеза привитых сополимеров должна проводиться только на волокнах или тканях. В этих случаях образование синтетического гомополимера в процессе прививки крайне нежелательно, так как приводит к значительному увеличению расхода мономера и к усложнению технологии (необходимость экстракции гомополимера органическими растворителями). Поэтому разработка способов синтеза привитых сополимеров целлюлозы методом радикальной полимеризации без образования заметных количеств гомополимера—одно из обязательных условий практического применения этого метода в широких масштабах. Дополнительным требованием является [82] осуществление процесса прививки в отсутствие органических растворителей и в условиях, при которых исключена значительная деструкция целлюлозы или ее производных, неизбежно приводящая к ухудшению механических свойств получаемых материалов. [c.48] Методы инициирования привитой полимеризации. Основными способами образования радикалов в макромолекуле целлюлозы являются передача цепи облучение частицами высокой и низкой энергии предварительное введение в макромолекулу целлюлозы групп, распадающихся с образованием радикалов применение окислительно-восстановительных систем, в которых макромолекула целлюлозы играет роль восстановителя. [c.49] Инициирование привитой полимеризации путем передачи цепи может быть осуществлено передачей неспаренного электрона от макрорадикала, образующегося в системе в результате полимеризации мономера, целлюлозе или ее производному. В результате взаимодействия растущего макрорадикала синтетического полимера с целлюлозой происходит обрыв растущей цепи полимера с одновременным образованием макрорадикала целлюлозы. В этом случае наряду с гомополимером образуется привитой сополимер. Так синтезированы, например, привитые сополимеры ацетатов целлюлозы с различными виниловыми мономерами. [c.49] Основной недостаток этого метода — образование значительного количества гомополимера. Синтез привитого сополимера — только побочная реакция, на которую расходуется сравнительно незначительное количество мономера. Метод, при котором количество образующегося гомополимера в 4—5 раз превышает расход мономера на привитую полимеризацию, естественно, пригоден только в том случае, когда для последующей переработки применяется смесь гомополимера и привитого сополимера. Для химической модификации готовых целлюлозных материалов такой метод неприемлем. [c.49] Более приемлемый метод образования макрорадикала целлюлозы — передача цепи на целлюлозу от радикала инициатора — предложен [85] еще в 1951 г. По-видимому, это был первый синтез привитых сополимеров целлюлозы, хотя авторы не смогли правильно объяснить механизм процесса и не рассматривали продукт реакции как привитой сополимер целлюлозы. В дальнейшем метод был детально разработан Бриджфордом [86], а также советскими исследователями [87]. [c.50] Вернуться к основной статье