ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Равновесное состояние целлюлозы из "Химия целлюлозы и ее спутников" Еще 10—15 лет назад почти все исследователи считали, что целлюлоза имеет скрытокристаллическое строение и, следовательно, равновесной формой целлюлозы является кристаллическое строение. Необходимо, однако, снова отметить, что представление о строении целлюлозы как однофазной кристаллической системы, в соответствии с мицеллярной теорией Марка п Мейера, в настоящее время не разделяется почти ни одним исследователем (см. стр. 72) оно не может быть согласовано ни с представлением о сгибаемости макромолекул, ни с результатами исследований механических свойств целлюлозных материалов. [c.89] Исследователи, которые и в настоящее время считают, что равновесной формой структуры целлюлозных материалов является кристаллическое строение, принимают, что целлюлозные материалы представляют собой двухфазную систему, содержащую обе фазы — кристаллическую и аморфную, и что, следовательно, при различных воздействиях (механических, термических, химических) происходит изменение количественного соотношения этих фаз. [c.89] Работы В. А. Каргина и его сотрудников приводят к другим выводам. Согласно их представлениям гидратцеллюлоза (а возможно и природная целлюлоза) при обычной температуре имеет не кристаллическое, а аморфное строение следовательно, равновесной формой для препаратов гидратцеллюлозы является аморфная форма структура высокоориентированных препаратов гидратцеллюлозы является неустойчивым состоянием целлюлозы п она стремится перейти в устойчивое, дезориентированное состояние. [c.89] По мнению В. А. Каргина, П. В. Козлова, Н. В. Михайлова и других исследователей, развивающих представления об аморфном строении целлюлозы, целлюлоза является не двухфазной, а однофазной системой, н кристаллической фазы в препаратах целлюлозы нет. Различные воздействия на целлюлозные препараты (растяжение, прогрев, измельчение), приводящие к изменению ряда свойств материала, не вызывают фазового перехода в препаратах целлюлозы. [c.89] Таким образом, основные расхождения между исследователями, работающими в области химии и физики целлюлозы, по вопросу о равновесном состоянии целлюлоз, имеющему не только теоретическое, но и практическое значение, сводятся к двум спорным положениям. [c.89] Большинство вышеуказанных данных не однозначны и поэтому не могут рассматриваться как бесспорное доказательство кристаллического строения целлюлозы. [c.90] В отличие от целлюлозы, при растяжении каучука, приобретающего кристаллическую структуру в растянутом состоянии, одновременно изменяются картины рассеивания как рентгеновских лучей, так и быстрых электронов. Это является подтверждением наличия фазового перехода при растяжении каучука и доказывает, что растянутый каучук имеет кристаллическую структуру. [c.92] Однако этот вывод также не является бесспорным. [c.92] Окончательное выяснение этого принципиального вопроса требует дополнительных исследований. [c.92] Возможные структуры пленок. [c.94] Результаты, полученпые при применении указанных методов структурного исследования, изложены выше. [c.94] Вопрос об ориентации макромолекул и характере ее изменения при различных воздействиях исследовался Каргиным и Михайловым 25. Они показали, что в гидратцеллюлозных волокнах макромолекулы, ориентированные путем вытягивания сформованного волокна, полностью дезориентируются при кипячении волокон в воде. Процесс происходит почти мгновенно. Из этого делается вывод, что состоянию истинного равновесия в целлюлозных материалах отвечает не высокоориентированная структура, а дезориентированное расположение макромолекул.. Аналогичное явление понижения ориентации растянутых пленок из эфиров целлюлозы при кипячении их в воде или при нагревании наблюдали Каргин, Козлов и Зуева 2 . После такой обработки значительно понк . (алось двойное лучепреломление пленки, а на ее рентгенограмме исчезала текстура. [c.94] Как указывалось выше, вопрос о наличии фазового перехода при деформации или ориентации природных и, особенно, гидратцеллюлозных волокон или при других воздействиях на волокна (термическая обработка, измельчение и т. д.) решается различно в зависимости от того, какое состояние — аморфное или кристаллическое — признается равновесным для препаратов целлюлозы. [c.95] Исходя из представлений об аморфном строении целлюлозы ее рассматривают как однофазную систему, и поэтому делают вывод, что фазовый переход при различных воздействиях на целлюлозу не имеет места. [c.95] Рассмотрим кратко экспериментальные доказательства, подтверждающие или опровергающие наличие фазового перехода в целлюлозных волокнах. [c.95] Общим Критерием фазового перехода является изменение структуры тела. Фазовый переход, в частности переход аморфной фазы в кристаллическую, происходит скачкообразно и сопровождается изменением ряда физических свойств материала, например удельного объема, теплоемкости, сорбщш. Обычно при фазовом переходе имеет место поглощение или выделение тепла. [c.96] Если применить эти общие критерии к оценке наличия фазовых переходов в целлюлозных волокнах, то необходимо сделать вывод, что в настоящее время нет достаточно надежных эксперигунентальных данных для решения этого вопроса. [c.96] Систематические исследования плотности целлюлозных и гидратцеллюлозных волокон различной степени ориентации проводились Германсом. Согласно полученным им данным 7, максимальная разница в плотности высокоориентированного и изотропного вискозного волокна составляет 1 —1,2%. Разница в плотности одного из наиболее ориентированных природных волокон— рами — и вискозного шелка составляет около 2%. Это несколько ниже, чем разница в плотности кристаллического и аморфного каучука — двух модификаций, отличающихся по фазовому состоянию. Возможность фазового перехода в препаратах целлюлозы при таком изменении плотности материалов недостаточно ясна. [c.97] Вернуться к основной статье