Равновесное состояние целлюлозы

Возможность получения аморфных препаратов целлюлозы или ее производных путем различных воздействий на исходные целлюлозные материалы (например, при интенсивном размоле) является бесспорной и, как будет детальней показано ниже, подтверждается рядом независимых экспериментальных методов. Основное расхождение между сторонниками теории аморфного и кристаллического строения целлюлозы заключается в ответе на вопросы а) возможно ли получение целлюлозы или ее производных в кристаллическом состоянии б) какое фазовое состояние (кристаллическое или аморфное) отвечает равновесному состоянию целлюлозы и ее производных. [c.43]

РАВНОВЕСНОЕ СОСТОЯНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ [c.89]

Вопрос о равновесном состоянии целлюлозы — аморфном или кристаллическом — приобрел большое значение в последние годы в результате систематических работ, проведенных В. А. Каргиным и его сотрудниками [c.89]

Таким образом, основные расхождения между исследователями, работающими в области химии и физики целлюлозы, по вопросу о равновесном состоянии целлюлоз, имеющему не только теоретическое, но и практическое значение, сводятся к двум спорным положениям. [c.89]

Равновесное состояние целлюлозы [c.91]

Большой интерес для выяснения вопроса о равновесном состоянии целлюлозы представляют подробные исследования производных целлюлозы, обладающих отчетливо выраженной макро-кристаллической структурой, в частности, рентгенографические и электронографические исследования препаратов эфиров целлюлозы, полученных в виде кристаллов (стр. 90). Несмотря на [c.93]

Равновесное состояние целлюлозы 97 [c.97]

Хотя на данной стадии исследования нельзя сделать окончательного вывода о правильности теории аморфного строения целлюлозы, однако это новое представление о структуре целлюлозы, выдвинутое и развиваемое советскими учеными, представляет большой интерес. Дальнейшее исследование проблемы о равновесном состоянии целлюлозы, в частности изучение изме- [c.98]

Различие в. молекулярном весе природной и регенерированной целлюлозы принципиально ничего не меняет в этом вопросе, так как длина цепей может лишь влиять на кинетику процессов дезориентации волокна, не меняя равновесного состояния. [c.65]

Исследование сорбции и десорбции паров воды СМ-целлюлозой и ее катионными формами проводили изопиестическим методом. (Образцы выдерживали в атмосфере с различной упругостью водяного пара продолжительное время до достижения равновесного состояния (2—2,5 месяца). Количество сорбированной и десорбированной влаги определяли весовым методом путем высушивания образцов при 103—105°. [c.40]

Свойства. Механич. свойства А. в. сравнительно невысоки. Прочность ацетатной нити И —13 гс/текс, что значительно ниже, чем у вискозной нити и синтетич. волокон. Потеря прочности в мокром состоянии определяется химич. составом волокна, т. е. степенью его этерификации. Чем выше степень этерификации, тем меньше набухание в воде и тем, соответственно, меньше потеря прочности в мокром состоянии. Поэтому триацетатное целлюлозное волокно теряет в мокром состоянии 10—15% прочности, а обычное ацетатное волокно 35—40%. Относительное удлинение ацетатной и триацетатной нитей примерно одинаково и составляет 20— 25% (в мокром состоянии на 2—3% выше). Макромолекула ацетилцеллюлозы в равновесном состоянии менее вытянута, чем макромолекула целлюлозы, и поэтому эластич. свойства (значения обратимых удлинений) А. в. в 2—2,5 раза выше, чем вискозного волокна, что и обусловливает более низкую сминаемость изделий из А. в. [c.115]

При выборе растворителя следует отдавать предпочтение плохому растворителю, поскольку в этом случае для осаждения первой фракции достаточно будет добавить в систему лишь небольшое количество осадителя. Иногда желательно использовать смесь растворителя и осадителя, в которой исходный образец полимера может образовывать дисперсию. Например, Комитет стандартов и методов исследований Отделения химии целлюлозы Американского химического общества рекомендует смесь ацетона и воды (91 9) в качестве растворителя нитрата целлюлозы при исследовании распределения по молекулярным весам в исходных образцах целлюлозы [16]. Разумеется, нелегко провести растворение образцов в плохих растворителях или в смесях растворитель —осадитель. Тем не менее, если для растворения полимера применяется хороший растворитель, а осадитель добавляют в систему только до точки помутнения, то часто наблюдается исчезновение уже возникшей мутности при выдерживании раствора в течение нескольких часов или ночи. Подобное явление известно под названием ложной точки помутнения и объясняется Бойером [9] следующим образом. При растворении в хорошем растворителе молекулы полимера, вероятно, принимают довольно вытянутую форму и, очевидно, в определенной степени перепутываются друг с другом. Добавление осадителя к системе обусловливает переход молекул в клубкообразное состояние. С увеличением доли осадителя в смеси клубки становятся более плотными. Но если осадитель добавляется слишком быстро, система проскакивает требуемое состояние (наличие молекул в форме отдельных плотных клубков с последующим осаждением их из раствора) за очень короткий промежуток времени, поскольку молекулы не успевают разъединиться одна от другой до перехода в клубкообразное состояние. В итоге образуется система перепутанных друг с другом клубков. Следовательно, необходимо выдерживать раствор в течение некоторого времени с тем, чтобы дать молекулам время на отделение друг от друга в возможно большей степени. Иными словами, ложная точка помутнения не является истинным равновесным состоянием, для достижения которого требуется определенное время. Бойер указывает, что иногда необходимо выжидать более 24 час, например в случае системы полистирол — бензол — метанол, даже несмотря на то, что приблин ение к точке помутнения осуществляется крайне медленно. В силу изложенного значительно удобнее пользоваться плохим растворителем. [c.45]

Вопрос о фазовом состоянии препаратов природной и регенерированной целлюлозы (кристаллическое или аморфное) представляет не только теоретический интерес для выяснения одного из основных показателей, определяющих структуру целлюлозы, но имеет большое практическое значение для установления характера самопроизвольно протекающих процессов в различных целлюлозных материалах. Если равновесным фазовым состоянием целлюлозы является аморфное состояние, то, как правило, самопроизвольно протекающие процессы, обусловливающие переход в равновесное состояние, должны привести к постепенной дезориентации ориентированных целлюлозных материалов (волокна, нити, пленки), в то время как для кристаллических полимеров степень ориентации во времени непрерывно повышается [c.42]

Самопроизвольное протекание процессов упорядочения неупорядоченных (дезориентированных) препаратов целлюлозы и ее эфиров. Направление самопроизвольно протекающих процессов является одним из критериев равновесности фазового состояния полимера. По данным Каргина и Михайлова ориентированное гидратцеллюлозное волокно полностью дезориентируется при кипячении в воде. На основании этого факта был сделан вывод, что состоянию истинного равновесия в целлюлозных материалах отвечает не высокоориентированная структура, а дезориентированное расположение макромолекул. Однако этот вывод недостаточно обоснован. Не говоря уже о том, что по данным тех же авторов при кипячении в течение 10—12 ч вискозного или медноаммиачного шелка, сформованного с большой вытяжкой, степень ориентации не понижается и что известны факты повышения ориентации гидратцеллюлозного волокна при прогреве его в глицерине при 200—250 °С, необходимо учесть, что выбор указанных объектов исследования для ответа на вопрос о равновесном фазовом состоянии целлюлозы не вполне удачен, так как гидратцеллюлозные волокна различной степени ориентации находятся, по-видимому, в одном и том же фазовом состоянии. [c.51]

Суммируя приведенные доводы и результаты экспериментальных исследований, можно сделать вывод о том, что равновесным состоянием препаратов целлюлозы и ее трехзамещенных эфиров является кристаллическое состояние. Этот вывод подтверждается фактами получения препаратов как самой целлюлозы, так и ее полностью замещенных эфиров в виде макрокристаллов . [c.56]

На основании этого В. А. Каргиным высказано предположение, что целлюлоза в равновесном состоянии является не микрокристаллическим, а жидким веществом Ч Только в неравновесном состоянии, в результате принудительной ориентации, она может быть более или менее кристаллической. [c.86]

Наряду С теорией ориентированного строения существует теория аморфного строения целлюлозы, согласно которой между цепными молекулами целлюлозы существует только очень слабое взаимодействие и эти цепи не образуют правильной кристаллической решетки, т. е. в противоположность теории ориентированного строения целлюлоза рассматривается как однофазная система, а равновесным состоянием ее считается аморфное состояние. [c.68]

В принципе наличие гистерезиса между прямым и обратным сорбционными процессами свидетельствует об изменении состояния системы. Вообще изменение структуры целлюлозы как гидрофильного полимера в процессе сорбции паров воды вполне закономерно и обусловлено неравновесным состоянием ее. Любые воздействия на полимер, приводящие. к повышению подвижности его молекулярных цепей (сегментов), должны способствовать переводу структуры полимера в более равновесное состояние. Наиболее строго положение о стабильности структуры сорбента соблюдается при поверхностной адсорбции инертных газов, если не учитывать явлений капиллярной конденсации. Понятно, что чем больше структура полимера соответствует равновесному состоянию, тем меньшие изменения должны происходить при сорбции. [c.66]

Следует отметить встречающуюся иногда ошибку в оценке роли воды и глицерина при пластификации целлофана. Глицерин, поглощая влагу воздуха, не увеличивает влагосодержания пластифицированного целлофана по сравнению с влагосодержанием непластифицирован-ной пленки. В равновесном состоянии относительное давление паров воды над глицерином и над целлюлозой одинаково, поскольку термодинамика предписывает равенство химических потенциалов какого-либо компонента во всех находящихся в равновесии фазах. Поэтому смысл введения глицерина в целлофан заключается не в дополнительном увлажнении полимера, а только в том, что сам глицерин оказывает дополнительное пластифицирующее действие и, кроме того, замедляет установление равновесия в системе целлофан — вода при колебаниях атмосферной влажности. [c.164]

Характер равновесного состояния препаратов целлюлозы (аморфное или кристаллическое состояние). [c.13]

В настоящее время основные разногласия, касающиеся структуры целлюлозы, сводятся к вопросам о том, какое состояние (аморфное или кристаллическое) является равновесным для целлюлозы, является ли целлюлоза однофазной или двухфазной системой и имеет ли место фазовый переход при значительном повышении ориентации макромолекул в волокне. Изложение этого вопроса, по которому советскими учеными выдвинуты новые представления, дано ниже (стр. 89). [c.72]

Работы В. А. Каргина и его сотрудников приводят к другим выводам. Согласно их представлениям гидратцеллюлоза (а возможно и природная целлюлоза) при обычной температуре имеет не кристаллическое, а аморфное строение следовательно, равновесной формой для препаратов гидратцеллюлозы является аморфная форма структура высокоориентированных препаратов гидратцеллюлозы является неустойчивым состоянием целлюлозы п она стремится перейти в устойчивое, дезориентированное состояние. [c.89]

Какое строение — аморфное или кристаллическое — отвечает равновесному состоянию препаратов природной целлюлозы и гидратцеллюлозы [c.90]

Более подробное изучение причин и характера структурных превращений нитратов целлюлозы в процессе стабилизации имеет большое значение как для выяснения общих вопросов строения целлюлозы (вопроса о ее равновесном состоянии), так и для определения влияния различных обработок на свойства нитратов целлюлозы. [c.377]

Хотя термодинамика, или энергетика, как ее иногда называют, является мощным орудием исследования, она не всемогуща. С ее помощью можно предсказать максимальную работу, которую можно получить в определенном процессе, определить состояние равновесия, максимально возможные выходы, оптимальную температуру и давление для данной реакции, выбрать наиболее подходящий растворитель и т. д. Термодинамика может ответить на вопрос о том, будет ли данная химическая реакция протекать преимущественно в желаемом направлении, но она ничего не может сказать о том, какое время требуется для этого или каков путь (механизм), по которому пойдет такая реакция. Известно, что целлюлоза деревянного стола при температуре возгорания будет самопроизвольно реагировать с кислородом воздуха, давая двуокись углерода, воду и тепло, причем это направление реакции является предпочтительным. Мы можем даже вычислить, сколько выделится при этом тепла. Однако термодинамика ничего не может сказать нам о величине и свойствах энергетического теплового барьера, который должен быть преодолен, прежде чем реакция начнет протекать самопроизвольно. Скорости и механизмы реакций рассматриваются в разделе физической химии, называемом кинетикой, которая будет обсуждаться в гл. 6. Термодинамика изучает в основном конечные, т. е. равновесные, состояния, тогда как кинетика — промежуточные. [c.59]

Влияние температуры на набуханре легко определить исходя из термодинамического, рассмотрения процесса. Если набухание экзотермический процесс, что характерно для первой стадии набухания, то равновесная степень набухания понижается с повышением температуры. В соответствии с этим ограниченное набухание, например целлюлозы в воде или растворе едкого натра, представляющее типичный экзотермический, процесс, сильно уменьшается при повышении тмпературы. Однако, как мы видели, во второй стадии набухание может стать эндотермическим процессом. В этом случае набухание, следовательно, должно увеличиваться с возрастанием температуры. Опыты показали, что набухание желатина в общем с повышением температуры увеличивается. Скорость набухания с повышением температуры, конечно, всегда должна возрастать, так как повышение температуры при всех обстоятельствах способствует ускорению уста- новления равновесного состояния системы. [c.451]

Известно [17], что образование щелочной целлюлозы происходит быстро — в течение 1—5 мин., а по данным Н. В. Ро-хина [18] и М. М. Чиликина [19] процесс набухания и выделения тепла при мерсеризации за это время протекают только на 80—90% от значений в равновесном состоянии, которое достигается через. 60—90 мин. [c.181]

Изложенное вывге заставляет утверждать, что целлюлоза и ее производные обладают аморфным строением и что приближающаяся к кристаллическому состоянию структура высокоориентированных препаратов является неустойчивым состоянием системы, стремящейся перейти в устойчивое дезориентированное состояние, если, естественно, эта ориентация не связана с фиксацией цепей, т. е. образованием пространственных структур. Самопроизвольный процесс релаксации цепей и отдельных звеньев их для достижения равновесного состояния системы нри данной температуре протекает, по-видимому, но с одинаковой скоростью и является причиной усадки пленки как в процессе естественного старения, так и в результате различной обработки, которой могут по вергаться пленки при их техническом использовании. [c.38]

Наличие на рентгенограммах волокон целлюлозы дуг и пятен вместо колец, а также двойное лучепреломление однородного некристаллического тела оказались связанными с исключительно медленными процессами перегруппировок больших, довольно жестких цепных молекул целлюлозы, способных длительно сохранять приданную им ориентацию. Детальное структурное исследование процесса ориентации показало неизменность фазового состояния целлюлозы на всех стадиях этого процесса [27]. Таким образом, волокно целлюлозы оказалось твердым по агрегатному состоянию, но жидким по фазовому состоянию телом, анизодиаметрпчные молекулы которого ориентированы. Следовательно, волокно целлюлозы является анизотропной жидкой фазой, равновесному состоянию которой отвечает полностью дезориентированная структура [27—30]. Достижение равновесия в обычных условиях практически невозмо>кно вследствие действия очень больших межмолекулярных сил, фиксирующих заданную структуру настолько прочно, что релаксационные процессы почти полностью подавляются. [c.81]

Однако по мере деформации полимера цепные молекулы выпрямляются и становятся тем самым более жесткими. Действительно, выпрямление связано с уменьшением числа конфигураций, которые может осуществить цепь. В пределе совершенно прямая цепь может существовать только в одной конфигурации и будет поэтому совершенно жестка. Следовательно, по мере течения полимера цепи его будут становиться жестче и вязкость будет расти даже у таких полимеров с гибкими цепями, как нолиизобутилеп [3]. В случае же полимеров с жесткими цепями, как, например, целлюлоза, эти эффекты долнчпы быть особенно велики вплоть до полной потери эластических свойств. В этом случае можно будет говорить о своеобразном переходе полимера в стеклообразное состояние из-за увеличения жесткости цени, вызванного внешними силами. Этот эффект может привести к тому, что после снятия напряжения ориентированное волокно почти не будет сокращаться, так как периоды релаксации чрезвычайно возрастут вследствие выпрямления и увеличения жесткости цепи. Этому будет соответствовать и энергетическая картина если пе в смысле существенного изменения внутренней энергии системы, то в смысле перераспределения связей относительно оси волокна, повышающего внутреннее сопротивление стремлению целлюлозных ценей или их участков вернуться в исходное равновесное состояние. [c.270]

В первом и втором сообщениях этой серии [1, 2] были рассмотрены основные закономерности, присущие системам эфир целлюлозы—жидкость. Установление этих закономерностей для удобства рассмотрения равновесных состояний производилось нами на относительно однородном образце эфира целлюлозы (ацетилцеллюлозы). Для этой цели была использована одна из фракций производственного образца ацетилцеллюлозы (фракция Illa). Так как обычные продукты не являются однородными, а представляют собой сложные смеси веществ с различным молекулярным весом и степенью этерификации (что характерно как для эфиров целлюлозы, так и вообще для высокополимерных соединений), то несомненный интерес представляло изучение растворимости таких систем, которые отличаются не только по степени этерификации, но и по молекулярному весу. Этому вопросу и посвящено настоящее сообщение. [c.236]

Спонтанное самоудлинение жесткоцепных полимеров Флори объясняет следующим образом [145, 146]. Для полимеров с ограниченной или нулевой гибкостью термодинамически выгодным является состояние с параллельной укладкой цепей. Исходя из того, что эфиры целлюлозы относятся к полимерам, обладающим достаточно большой жесткостью цепи, можно ожидать, что при охлаждении до значительных температур или при быстром испарении растворителей они перейдут в упорядоченное, мезоморфное (жидкокристаллическое) состояние. Однако подвижность макромолекул может оказаться недостаточной, чтобы осуществить такую перестройку. В этих условиях цепи не достигают равновесного состояния. Если затем подвергнуть такой материал нагреванию или увлажнить его чтобы перевести в область выше температуры стеклования, то благодаря приобретенной подвижности начинается переход цепей в распрямленное состояние (самоупорядочение), которое не было достигнуто ранее. Если предварительно материал был слегка ориентирован в каком-либо направлении, то в этом направлении и произойдет его спонтанное удлинение. [c.80]

Следовательно, присутствие воды, обеспечиваюшее более быстрый переход к равновесному состоянию благодаря перераспределению водородных связей, имеет важнейшее значение для кристаллизации целлюлозы. [c.52]

Рассмотренная температурная зависимость сорбции воды целлюлозой относится, как это следует из диаграммы (см. рис. 2.13), только к равновесному состоянию при взаимодействии целлюлозы с жидкой водой р ро— ). Из этого вовсе не следует, что при меньших относительных давлениях паров воды (при сорбции из паровой фазы) такая закономерность будет сохраняться. Действительно, как показали эксперименты Уркварта и Уильямса [43], перемена температурного коэффициента сррбции проис- [c.76]

Ни природная, ни тем более регенерированная из растворов целлюлоза никогда не находятся в равновесном состоянии, свободном от внутренних неотрелаксированных напряжений. Поэтому, а также вследствие гетерогенности структуры целлюлозы (чередование аморфных й кристаллических областей) истинная сорбция, т. е. доля воды, растворенной в аморфной части, может быть оценена лишь приближенна. По данным кинетики испарения воды из влажной целлюлозы (см. гл. 6) эта величина составляет около-25—30% от массы целлюлозы. По методу определения так называемой нерастворяющей воды [c.106]

Таким образом, здесь имеет место торможение процесса проникновения жидкости внутрь волокна, но поскольку после проникновения (в равновесном состоянии) температура стеклования оказывается для вискозного волокна такой же, как и для хлопковой целлюлозы (ниже 20° С), то следует признать, что причина медленного проникновения заключается в блокировании капиллярной системы, вызванном образованием монолитных пленок при сущке вискозного волокна. [c.145]

Иногда используют в качестве сравнитёльных величин первичное и вторичное набухание. Первичное набухание определяется до сушки сформованного волокна, а вторичное — при повторном замачивании высушенного волокна. Естественно, вторичное набухание значительно ниже, причем это различие обусловлено двумя обстоятельствами. Во-первых, как уже сказано выше, свежесформованное волокно содержит в себе значительное количество жидкой фазы, которая удерживается механически из-за незавершенности синеретических процессов. Во-вторых, равновесное состояние самой полимерной фазы не успевает установиться после происшедших изменений кристалличности целлюлозы до того, как наступает стеклование полимера. [c.150]

В связи с этим отмечается следующее обстоятельство. Если условия таковы, что для систем, у которых /<0,63, параллелизации макромолекул не происходит, то цепи принимают неестественную конформацию. Это может иметь место, например, при быстром охлаждении расплава жесткоцепного полимера или при испарении растворителя из раствора и связанного с этим резкого уменьшения подвижности цепей, необходимой для перехода в равновесное состояние. Но если создать условия, при которых подвижность макромолекул в такой неравновесной системе повышается (путем нагревания до более высоких температур или поглощения полимером определенной порции растворителя), то фазовый переход в упорядоченное состояние может произойти спонтанно. Такое толкование можно дать явлению самопроизвольного удлинения пленок 11] или волокон [12] из ацетата целлюлозы при поглощении ими веществ, вызывающих частичное набухание (например, фенола), или при умеренном нагревании. Если пленки или волокна, предварительно несколько ориентированы, то проходящее затем упорядочение вдоль предпочтительного направления (направление предварительной ориентации) приводит к самопроизвольному удлинению, которое мо- [c.51]