ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Состав медноаммиачного соединения целлюлозы из "Химия целлюлозы и ее спутников" Образование нового соединения при действии куприаммингидрата на целлюлозу считается в настоящее время почти бесспорным. Это подтверждается следующими экспериментальными фактами. [c.198] Подтверждением этого предположения являются данные, полученные при исследовании взаимодействия целлюлозы с комплексными соединениями гидроокиси меди и этилендиамина. Как уже указывалось, растворы куприэтилендиамингидрата также растворяют целлюлозу. При взаимодействии целлюлозы с этим соединением происходит выделение свободного этилендиамина. Отсюда можно сделать вывод, что целлюлоза присоединяет гидроокись меди, разрушая при этом комплексное соединение, или, что является более вероятным, содержание аммиака или этилендиамина в комплексном соединении, в результате взаимодействия с целлюлозой, уменьшается. [c.199] Приведенные выше экспериментальные факты являются основными доказательствами образования нового соединения при взаимодействии целлюлозы с комплексными соединениями гидроокиси меди и органических или неорганических оснований. [c.200] Согласно этой схеме, взаимодействие целлюлозы с куприаммингидратом на этой стадии процесса происходит по типу обычной химической реакции. Образуется не молекулярное соединение, а происходит замещение водорода одной из гидроксильных групп элементарного звена макромолекулы цёллюлозы на комплекс u(NHa) . [c.200] водород гидроксильной группы замещается медью с одновременным разложением куприаммингидрата. [c.200] Таким образом, по мнению указанных исследователей, при взаимодействии целлюлозы, так же как и других полиоксисоединений, с комплексными соединениями гидроокиси меди медь частично реагирует с образованием алкоголята целлюлозы и, кроме того, присоединяется в виде комплекса Си (N1-13) также замещая водород в гидроксильной группе. В результате этих реакций получается медноаммиачное соединение целлюлозы с у = 300. Соединение целлюлозы с гидроокисью меди может диссоциировать на ионы, и, следовательно, часть меди связана в высокомолекулярном анионе, а часть в виде катиона. [c.200] Это представление о механизме взаимодействия целлюлозы с медноаммиачным раствором основывается на далеко не однозначных экспериментальных данных, полученных при исследовании взаимодействия низкомолекулярных полиоксисоединений с гидроокисью меди и с комплексным соединением гидроокиси меди и аммиака. [c.201] например, Траубе исследовал механизм взаимодействия [Си(,ННз) ](ОН)2 и [Си(еп)2](ОН)2 (где еп — этиленди-амин), а также гидроокиси меди, в присутствии едкого натра с глицерином и винной кислотой. [c.201] Положение о том, что при взаимодействии медноаммиачного основания с целлюлозой происходит либо полное отщепление всего аммиака, связанного в комплексном медноаммиачном основании (в этом случае реагирует с гидроксильными группами целлюлозы только гидроокись меди), либо отщепления аммиака из комплексного соединения вообще не происходит (в этом случае реагирует куприаммингидрат) неправильно. В результате взаимодействия медноаммиачных оснований с целлюлозой уменьшается количество аммиака, связанного в комплексном соединении, причем остаточное количество аммиака может быть различным в зависимости от условий реакции. [c.202] Вторым фактом, подтверждающим, по мнению ряда исследователей, изложенные выше представления о двух типах взаимодействия гидроокиси меди с гидроксильными группами полиоксисоединений, является возможность частичной замены меди, входящей в состав продукта взаимодействия куприаммингидрата и целлюлозы, другими металлами. [c.202] Действительно, при обработке медноаммиачных соединений целлюлозы растворами едкого натра происходит частичное замещение меди, связанной с целлюлозой, на натрий и образуется соединение, нерастворимое в медноаммиачном растворе. [c.202] Частичная замена меди в медноаммиачном соединении целлюлозы происходит и при действии солей тяжелых металлов. Так, например, при действии солей свинца и бария на медноаммиачное соединение целлюлозы получаются нерастворимые вещества. [c.202] Существенным возражением против изложенной выше теории Гесса—Траубе о строении медноаммиачных соединений целлюлозы является также то, что при взаимодействии целлюлозы с медноаммиачным основанием практически не получается продукт с т = 300, что должно было бы иметь место по схеме Гесса—Траубе. Значительным недостатком изложенной схемы строения медноаммиачных соединений целлюлозы является также игнорирование влияния аммиака на устойчивость куприаммингидрата и тем самым на условия взаимодействия его с целлюлозой. [c.203] Вопрос о влиянии аммиака на устойчивость и реакционно-опособность этих соединений был исследован Архиповым 51. Согласно его данным, при изменении концентрации аммиака в медноаммиачном растворе значительно изменяется угол вращения плоскости поляризации. Следовательно, аммиак не является индифферентным компонентом системы, в которой происходит взаимодействие куприаммингидрата и полиоксиооединения, а значительно влияет на возможность образования комплексных соединений с целлюлозой и на состав соединений. Так, например, количество куприаммингидрата, реагирующее с гидроксильными группами целлюлозы, и, следовательно, значения у полученного соединения в значительной степени зависят от концентрации аммиака в растворе. [c.203] Влияние концентрации аммиака в растворе на количество меди, связываемое целлюлозой, было изучено Архиповым и Харитоновой Полученные ими результаты приведены на рис. 47. [c.203] ДЛЯ полного растворения целлюлозы, может быть уменьшена в 1,5—2 раза. [c.204] Изменение угла вращения медноаммиачных растворов наблюдается, по данным Архипова, не только при повышении концентрации аммиака в растворе, но и при добавлении спирта, который уменьшает степень диссоциации медноаммиачных оснований. [c.204] Цифры на кривых указывают концентрацию меди в растворе (миллимоли на литр). [c.204] Возможность образования таких мостиков увеличивается при повышении концентрации целлюлозы в растворе. [c.205] Вернуться к основной статье